固体酸Amberlyst-15催化甘油-乙酸酯化动力学研究

以Amberlyst-15为催化剂,利用甘油与乙酸的酯化反应将生物柴油生产副产物甘油转化为高附加值酯化产物。考察了乙酸/甘油（AA/G）摩尔比及反应温度对该反应产物分布的影响。结果表明,产物分布达到平衡所需时间随AA/G摩尔比增加而延长,但随反应温度升高而缩短;甘油转化率随AA/G摩尔比及反应温度升高而增加,但AA/G摩尔比对二乙酸甘油酯(DAG)和三乙酸甘油酯(TAG)总产率的影响比反应温度更显著。Amberlyst-15的主要作用是增加目标产物（DAG和TAG）产率。甘油与乙酸酯化最优反应条件为AA/G摩尔比9、反应温度110 oC。在此条件下反应120 min后,甘油转化率达97% ,DAG和TAG总收率达90%。利用拟均相一级连续模型进行动力学分析,得到甘油逐步生成单乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯的表观反应速率常数k1, k2, k3及其相应的反应活化能E1, E2, E3,即,k₁=2.07×10⁶β ^0.274 exp(-6890/T),E1= 57.26 kJ/mol;k₂=18.66β^1.82 exp(-3830/T), E₂= 31.87 kJ/mol;k₃=1.16 β^-0.474 exp(-1670/T),E₃= 13.90 kJ/mol。     

氨基磺酸催化合成环己酮缩乙二醇及其动力学

以氨基磺酸为催化剂 ,环己烷为带水剂 ,以环己酮和乙二醇为原料直接合成环己酮缩乙二醇 ,并研究了其优化反应条件。该催化反应的速率方程 -dcA/dt =kAcAcB,反应活化能Ea=6 0 .6 5 6kJ/mol,反应速率常数kA=6 .44×10 6 exp (-72 5 9.6 /T) (L·mol- 1 ·min- 1 )。     

减压馏分油催化酯化脱酸的研究

采用浸渍法制备了ZnO/γ-Al2O3催化剂,并用其催化减压馏分油与甲醇进行酯化脱酸反应;考察了催化剂用量、甲醇用量、反应温度和反应时间对脱酸效果的影响,并对脱酸前后的馏分油进行了FTIR表征。实验结果表明,ZnO/γ-Al2O3催化剂具有较高的减压馏分油催化酯化脱酸活性。适宜的反应条件为:减压馏分油用量40 g,ZnO/γ-Al2O3催化剂用量为减压馏分油质量的1.25%,甲醇用量为减压馏分油质量的2.50%,反应温度260℃,反应时间1.00 h。在此条件下,脱酸率达到78%。FTIR表征结果显示,减压馏分油中的环烷酸与甲醇反应转化成酯类,达到了脱酸目的。与脱酸前的减压馏分油相比,脱酸后的精制馏分油酸值减小,运动黏度增加,闪点升高。     

羧酸酯化反应催化剂研究新进展

羧酸酯是重要的化工原料。羧酸酯的合成主要用硫酸作催化剂,但这种催化剂有许多缺点。本文介绍了羧酯化反应催化剂的研究进展。     

直接酯化合成聚对苯二甲酸乙二醇酯单体的反应精馏工艺模拟

为开发聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯单体新的生产工艺,利用剩余曲线图,对反应精馏直接酯化合成的可行性进行了分析。利用Aspen Plus软件,就现行的多釜串联酯化反应工艺和反应精馏塔合成工艺进行了模拟比较。讨论了酯化反应精馏塔操作参数、回流比、进料位置、塔顶馏出率等对反应的转化率和选择性的影响。结果表明。反应精馏工艺比传统的多釜串联工艺具有较高的酯化率和选择性,同时简化了流程。     

花生壳固体酸催化剂的制备及其催化酯化性能

以花生壳为原料制备了碳基固体酸催化剂,考察了磺化温度、磺化时间、浓硫酸与花生壳的质量比等制备条件对固体酸酸度的影响;用扫描电子显微镜、热重分析、傅里叶变换红外光谱对固体酸进行了表征;评价了固体酸在乙酸与乙醇的酯化反应中的催化活性。实验结果表明,在磺化温度85℃、磺化时间3h、浓硫酸与花生壳质量比15的条件下制备的固体酸的酸度为2.045 0mmol/g,具有较好的催化活性。使用该固体酸催化剂,在乙醇与乙酸的摩尔比为2.05、反应温度70℃、催化剂与乙酸的质量比为0.045、反应时间3.5h的条件下,乙酸转化率达74.8%。     

硬脂酸与月桂醇酸催化酯化反应动力学研究

采用非水溶液滴定法,以对甲苯磺酸为催化剂,确定了硬脂酸和月桂醇在强酸催化时的酯化反应总级数、催化剂及各种反应剂的级数,建立了反应速率方程,求得反应活化能,并提出了可能的反应机理。     

生物柴油原料及产品降酸方法的研究现状

酸值不合格是以非食用油脂为原料制备生物柴油技术经常存在的问题,所以降低酸值是控制生物柴油产品质量的研究热点。降酸工艺主要围绕生物柴油高酸值原料反应控制酸值和酸值不合格生物柴油产品经过技术处理获得合格产品。总结了应用酸碱催化法、超临界法、酶催化法和吸附降酸相关技术降低生物柴油酸值的研究成果,分析了它们各自的优点和存在问题,并展望了生物柴油降酸方法的发展。     

不同方法合成的镁铝水滑石的表征及其催化原油酯化脱酸性能

 分别采用双滴法、尿素法和超声波法合成镁铝水滑石 LDH-CP、LDH-UR 和 LDH-US,以 XRD、N₂吸附-脱附、TG-DSC 和 Hammett 碱强度-碱量表征它们的物化性质,以催化原油酯化脱酸反应评价它们的催化性能,并推测反应机理。结果表明,兼具高结晶度和高碱量的水滑石具有最佳的催化酯化活性,既能使醇生成强亲核性的 R₁O^-,又避免了导致副反应的游离 R₁O^-的产生。LDH-UR 结晶度最高,但碱量最低;LDH-US 碱量最高,但结晶度最低;LDH-CP兼具高结晶度和高碱量,有最高的脱酸活性,可将绥中原油酸值从3.72 mgKOH/g 降到0.40 mgKOH/g 以下。     

分子筛膜反应器中环己酮与乙二醇缩合反应的合成优化与反应动力学

考察了在T型分子筛膜反应器中H β分子筛催化的环己酮与乙二醇缩合反应。基于二级反应建立了膜反应器动力学模型,并与实验结果进行了比较。优化了膜反应器中醇/醛摩尔比和催化剂负载量,并考察了分子筛膜和催化剂的可重复使用性。结果表明,采用膜反应器进行环己酮与乙二醇缩合反应,由于副产物水分子被膜选择性分离出反应体系,环己酮转化率由平衡转化率643%提高至几乎完全转化。且反应物在接近理论摩尔比条件下反应,提高了反应的原子经济性。T型分子筛膜在反应体系中具有良好的稳定性和可重复使用性。     

抚顺页岩油柴油馏分加氢脱硫动力学

针对抚顺页岩油柴油馏分加氢脱硫(HDS)反应的特点,采用集总的方法建立了抚顺页岩油柴油馏分加氢脱硫三集总动力学模型,并对相应的动力学参数进行了计算。结果表明,利用该模型计算得到的产物硫剩余率与实测值吻合较好,误差较小。该模型能够预测抚顺页岩油柴油馏分 HDS 过程中的硫化物脱除情况,所求取的动力学参数可靠,且模型具有一定的外推性。     

阳离子交换树脂催化油脂副产物制备生物柴油的动力学研究

以棕榈油脱臭馏出物(PODD)和无水甲醇为原料,强酸性阳离子交换树脂为固体酸催化剂,在自制的固定床反应器中进行酯化反应,合成了脂肪酸甲酯(生物柴油)。考察了反应温度、催化反应时间、物料摩尔比对游离脂肪酸转化率的影响。实验结果表明,适宜的反应条件为:反应温度333.15K、催化反应时间56.28min、甲醇与PODD的摩尔比17.25,在此条件下游离脂肪酸转化率为81.66%。同时提出了固定床脂肪酸催化酯化反应的动力学模型,根据实验数据拟合得到动力学参数,酯化反应的活化能为47.761kJ/mol,指数前因子为59.641L/(kmol.min)。该模型能较好地描述固定床脂肪酸催化酯化的反应过程。     

爪形大分子柠檬酸-新戊二醇-硬酯酸-十八醇的合成、表征与降滤性能的研究

以新戊二醇、柠檬酸为原料,设计合成了以新戊二醇为核心的多羟基多酸爪形小分子柠檬酸-新戊二醇-柠檬酸(CNC),再利用酯化反应依次与带有功能化基团的硬酯酸、十八醇接枝合成了新型的多元酯类爪形大分子柠檬酸-新戊二醇-柠檬酸-硬酯酸-十八醇(CNC-SO)。用核磁共振、红外光谱对合成的两种化合物进行了结构表征,表征结果显示,合成产物为CNC和CNC-SO,结构与所设计的分子结构吻合。用元素分析确定了两种化合物的组成分别为C17H24O14和C107H202O15。CNC-SO可溶于非极性的有机溶剂,不溶于水。在不同的轻柴油中添加600μg/g的CNC-SO,柴油的冷滤点降低了7℃。     

氨基酸功能化杂多酸盐的制备及其在无溶剂条件下催化正十二醇与乙酸酯化反应性能

以甘氨酸、磷钨酸为原料,在水溶液中采用一步法合成出氨基酸功能化杂多酸盐[Gly]₃ PW,并采用NMR、MS、FT-IR以及XRD等手段对其结构进行了表征。考察了其在正十二醇与乙酸酯化高选择性合成乙酸正十二酯反应中的催化性能。结果表明,在n([Gly］₃ PW)/n(正十二醇) = 0.002、n(乙酸)/n(正十二醇) = 2.0、反应温度373 K和反应时间7 h条件下,正十二醇转化率和乙酸正十二酯选择性分别达到98%和100%,且整个反应过程无需加入任何溶剂,[Gly]₃ PW显示了良好的催化性能。[Gly]₃ PW是一种有潜力的新型有机-无机杂化酯化催化剂。     

α-呋喃甲酸在Ru-Pd/γ-Al_2O_3催化剂上加氢甲酯化

以α-呋喃甲酸、甲醇、氢气为原料,Ru-Pd/γ-Al2O3为催化剂,在连续流动固定床微型反应器中α-呋喃甲酸一步加氢甲酯化生成α-四氢呋喃甲酸甲酯。考察了反应温度、反应压力、氢气及液态(α-呋喃甲酸的甲醇溶液)空速和进料流量对α-呋喃甲酸一步加氢甲酯化反应的影响。实验结果表明,在3.0MPa、200℃、氢气空速6 600h-1、液态空速3.0h-1、氢与α-呋喃甲酸的摩尔比为100时,α-呋喃甲酸的转化率为98.4%,α-四氢呋喃甲酸甲酯的选择性为98.8%,收率为97.2%。Ru-Pd/γ-Al2O3催化剂的稳定性较好,连续运转400h后活性未见下降。该催化反应体系活性高、选择性好、产物易分离、能连续操作,具有良好的应用前景。     

PTA常压酯化技术及其应用

ＰＴＡ常压酯化技术及其应用童本进（扬子石油化工公司，南京２１００４８）舒新华（扬子石油化工公司研究院，南京２１００４８）ＴｏｎｇＢｅｎｊｉｎ（ＹａｎｇｚｉＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ２１００４８）ＳｈｕＸｉｎｈｕａ（Ｒｅｓ...     

生物质热解油提质及其氧化动力学分析

采用732型阳离子交换树脂为催化剂,通过预处理和催化酯化工艺对生物质热解油提质处理,获得精制生物油,分析比较生物质热解油提质前后的组分、低热值、黏度与pH值等燃料特性参数,并基于热重实验研究提质前后生物质热解油的氧化和燃烧特性。结果表明：对于100 mL粗制生物油,最佳的催化酯化反应条件为油/醇体积比2/1、催化剂用量8 g、反应温度50 ℃。GC MS检测结果表明,经过酯化工艺,粗制生物油的酯类和酮类组分分别增加了824%和310%,而酸类、酚类、大分子醚类等组分分别下降了858%、180%、366%。与生物质热解油相比,精制生物油的pH值升高至57,低热值增加75%,黏度降低101%。在空气氧化氛围热重条件下,与生物质热解油相比,精制生物油的起始质量损失温度滞后61 ℃,但其在高温氧化阶段的平均氧化速率提高65%,因而终了质量损失温度提前53 ℃。依据生物质热解油提质前后的氧化反应动力学特性,将其热重条件下的挥发氧化质量损失分为失水蒸发、慢速分解、快速燃烧和碳化等4个一级反应过程,精制生物油在失水蒸发阶段比生物质热解油挥发所需的活化能略高,但在慢速分解、快速燃烧和碳化阶段比生物质热解油挥发所需的活化能低,综合整个氧化燃烧过程可见精制生物油更易氧化和燃烧。     

催化酯化反应中固体酸催化剂研究进展

介绍了国内外对SO4^2-／Mx0y型固体超强酸、沸石催化剂、固体杂多酸和强酸性阳离子交换树脂等固体酸催化剂催化酯化反应的最新研究进展,比较了4类固体酸催化剂的优缺点。重点讨论了SO4^2-／MxOy型固体超强酸的载体和表面促进剂的选择,指出SO4^2-／MxOy型固体酸是催化酯化反应较理想的催化剂。     

气相法聚乙烯催化剂QCP-02的反应行为及反应动力学

采用微机控制的气相搅拌床反应器对实验室自制的还原型铬催化剂ＱＣＰ－０２进行了聚合反应行为和动力学研究。讨论了还原剂种类以及聚合反应的温度和压力对催化剂的活性和所生成产品性能的影响。当反应压力为０９～１６ＭＰａ时,最大聚合反应速率与乙烯压力呈一级动力学关系,并据此求出反应温度为８０～９５℃时ＱＣＰ－０２催化剂上乙烯均聚反应的表观活化能。     

负载杂多酸催化剂的表征及催化合成乙酸正丁酯的研究 Ⅱ.负载杂多酸催化剂的酸性及催化酯化反应性能

对浸渍法制备的以硅胶、中性氧化铝和β沸石为载体的SiW12杂多酸负载型催化剂，采用TPD法测试了催化剂酸性，在间歇反应器中测定了催化剂的酯化活性。结果表明：载体种类对负载杂多酸催化剂的催化活性有很大影响，催化活性大小的顺序为：硅胶＞分子筛＞中性氧化铝。酸性载体制得的负载型杂多酸催化剂，较原载体酸量均增大，酯化活性有很大提高。说明催化酯化反应的活性中心是催化剂表面的B酸中心。催化剂B酸量和催化活性均与负载量呈顺变关系，但增加的趋势逐渐减缓。