爪形大分子柠檬酸-新戊二醇-硬酯酸-十八醇的合成、表征与降滤性能的研究

以新戊二醇、柠檬酸为原料,设计合成了以新戊二醇为核心的多羟基多酸爪形小分子柠檬酸-新戊二醇-柠檬酸(CNC),再利用酯化反应依次与带有功能化基团的硬酯酸、十八醇接枝合成了新型的多元酯类爪形大分子柠檬酸-新戊二醇-柠檬酸-硬酯酸-十八醇(CNC-SO)。用核磁共振、红外光谱对合成的两种化合物进行了结构表征,表征结果显示,合成产物为CNC和CNC-SO,结构与所设计的分子结构吻合。用元素分析确定了两种化合物的组成分别为C17H24O14和C107H202O15。CNC-SO可溶于非极性的有机溶剂,不溶于水。在不同的轻柴油中添加600μg/g的CNC-SO,柴油的冷滤点降低了7℃。     

低温流动性改进剂配伍性对催化裂化柴油冷滤点的影响

考察了三种市售柴油低温流动性改进剂（T1,T2,T3）对两种催化裂化柴油(柴油A、柴油B)的低温流动性的改善效果。在T2添加量为1 000 μg/g的条件下,两种柴油的冷滤点分别下降了21 ℃和12 ℃。在T2 添加量为1 000 μg/g的基础上,加入酰胺化物助剂D,当助剂D的添加量为100 μg/g时,柴油A的冷滤点上升了3 ℃,柴油B的冷滤点下降了4 ℃。采用XRD、气相色谱方法对柴油B以及蜡晶的碳数分布进行了分析,结果表明,低温流动性改进剂及其与助剂D复配均可以促进低碳数正构烷烃的析出,助剂可与部分蜡晶形成小晶粒的共晶体,使柴油低温流动性得到改善。     

A new alternating copolymerized derivative as a cold flow improver for diesel fuel

Synthesis of a cold flow improver （MAVA-a） for diesel fuel and its effect on solidifying point （SP） and cold filter plugging point （CFPP） of diesel fuels were investigated, The cold flow improver was prepared by using maleic anhydride （MA） and vinyl acetate （VA） as raw materials, toluene as solvent, dibenzoyl peroxide （BPO） as initiator, through alternating polymerization under nitrogen to obtain a binary-polymer and then through aminolysis by using a higher carbon amine as aminating agent at a temperature of 80 ℃. A cold flow improver was designed and prepared for No. 0 diesel fuel from Zhang Jia-Gang Petrochemical Company according to the contents of n-paraffin and its carbon number distribution in the No. 0 diesel fuel. It was also used together with two kinds of ethene-vinyl acetate copolymer improvers （EVA） separately. The test result showed that the CFPP of the No. 0 diesel fuel could be lowered by 3-5 ℃ when the improver MAVA-a was used. The CFPP was lowered by 8℃ when the improver MAVA-a was used together with EVA-2.     

P(DBF-VA)型柴油低温流动性改进剂的研制

针对新疆地产柴油蜡含量较高的特点,以游离基聚合法合成了富马酸双链混合酯和醋酸乙烯酯共聚物型[P(DBF-VA)]柴油低温流动改进剂,利用正交实验研究了单体配比,引发剂用量,溶剂用量,聚合温度对聚合物降冷滤效果的影响。共聚物用IR进行表征,利用XRD初步探讨了该降凝剂的降凝机理。结果表明:该剂能使吐哈—10~#、0~#柴油冷滤点降低10℃和7℃;使独山子0~#柴油冷滤点下降12℃;使石化0~#柴油冷滤点下降8℃;使克拉玛依0~#柴油的冷滤点下降8℃。     

Synergism between MC-MA-MCNR<Superscript>2</Superscript> terpolymer and EVA as a cold flow improver in diesel fuel

A novel terpolymer, MC-MA-MCNR², derived from tetradecyl methacrylate (MC), maleic anhydride (MA), and methacrylamide (MCNR²) was synthesized. The ability of MC-MA-MCNR² was evaluated as a cold flow improver in diesel fuel, and the interactions of MC-MA-MCNR² with several kinds of copolymer were studied. To provide a better understanding of the synergistic mechanism, microscopy was used to study the crystal conformation when MC-MA-MCNR² and EVA (ethylene-vinyl acetate) are mixed into a diesel fuel. The results indicate that using blends of MC-MA-MCNR² and EVA, one can obtain a satisfactory cold filter plugging point depression. Based on the microscopy experiment, the synergism mechanism was discussed. Published in Khimiya i Tekhnologiya Topliv i Masel, No. 4, pp. 21–23, 2007.     

柴油抗蜡沉积剂筛选试验

摘要：通过低温储存试验，筛选出一种具有抗蜡沉积作用的助剂，将其与降凝剂调配成复合降凝剂，可抑制加剂轻柴油的蜡沉积现象。通过变温储存试验可知，采用搅拌与倒罐的措施可使复合降凝剂的抗蜡沉积能力完全恢复，最佳倒罐时间为15~16时。     

三元共聚物MHV柴油低温流动改进剂的研究

 介绍了柴油低温流动性改进剂MHV的合成和降凝助滤性能。以马来酸酐、醋酸乙烯酯和十六烯为原料单体，以甲苯作为溶剂，以过氧化苯甲酰为引发剂，在恒温80℃下聚合（N₂保护条件下）得到三元共聚物。同时，依据对胜利海科加氢0^# 柴油石蜡的正构烷烃的碳数分布及含量的色谱分析结果，经过分子设计及制备，筛选混合醇比例进行醇解，制得理想柴油低温流动性改进剂MHV。通过柴油低温流动性能测试，制得的MHV勇于胜利海科加氢0^# 柴油，可降低其冷滤点4℃；与宜兴EVA复配使用，可降低其冷滤点8℃。MHV改进柴油低温流动性的效率由其自身结构和柴油正构烷烃的组分分布决定。     

柴油低温流动性改进剂的合成及其效果研究

设计合成了丙烯酸高碳醇酯-丙烯腈共聚物(AEA)作为柴油低温流动性改进剂,评价了其使用效果,对其结构与性能的关系进行了初步研究。结果表明,具有合适的特性粘数(10～25 mL/g)和一定结晶度的聚合物能降低上海石化O~#柴油冷滤点2～7℃;较佳聚合条件为:聚合温度80℃,丙烯酸酯与丙烯腈摩尔比4:1,引发剂(偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰)质量分数3％。加剂前后柴油DSC曲线表明:该聚合物的加入,延缓了柴油的结晶速度,使柴油中石蜡的结晶温度降低,从而改善了柴油的低温流动性。     

仲胺衍生物柴油流动改进剂

考察了十八种胺衍生物改善高含蜡柴油低温流动性的作用规律。结果表明，仲胺衍生物主要是通过增溶柴油中的长链正构烷烃，使浊点、冷滤点降低，从而改善柴油低温性能。仲胺衍生物与T1804流动改进剂（乙烯-醋酸乙烯酯聚合物）复合可以改善蜡晶的分散性能，对降低柴油冷滤点有增效作用。     

大豆油生物柴油低温流动性改进剂研究

采用多功能低温性能测定仪和旋转粘度计考察了烯烃-醋酸乙烯酯聚合物（VAE）、聚甲基丙烯酸酯（PMA）、乙烯-醋酸乙烯共聚物（PEV）三种低温流动改进剂对大豆油生物柴油低温流动特性及粘温特性的影响,采用偏光显微镜研究了加剂前后生物柴油的低温晶态特征。结果表明,低温流动改进剂改善大豆油生物柴油低温流动性的效果不同,其中VAE可明显降低生物柴油的凝点和冷滤点。低温下,生物柴油表观粘度急剧增大,且形成三维网状结晶使生物柴油失去流动性,低温流动改进剂通过减缓生物柴油表观粘度增大以及阻止网状结晶形成,改善了生物柴油低温流动性。     

食用植物油所制备生物柴油的低温流动性能

以我国常用的7种食用植物油为原料，采用碱催化酯交换法制成纯植物油生物柴油．并测定了各种生物柴油中脂肪酸甲酯的分布、凝点、冷滤点、倾点和粘度。通过比较发现．当植物油制成生物柴油后其凝点和倾点显著升高，但冷滤点降低。从凝点看，其中菜籽油生物柴油能满足我国-10号柴油的要求，葵花籽油、玉米油、芝麻油和大豆油的生物柴油能满足0号柴油的规格，花生油生物柴油的凝点则较高。纯植物油生物柴油的低温流动性能主要与生物柴油中的饱和脂肪酸甲酯的含量和分布有关，饱和脂肪酸甲酯的含量越高，饱和脂肪酸甲酯中的长链脂肪酸甲酯含量越多，该生物柴油的低温性能越差。     

相平衡方法研究柴油中石蜡结晶行为

 应用冷滤点测定仪分离在冷滤点温度下的模拟柴油、加剂模拟柴油、基础柴油及加剂柴油的液相和固相，用气相色谱法测定液、固两相中正构烷烃的组成，并通过分配因子Z计算得到在冷滤点温度下石蜡结晶量、石蜡的正构烷烃含量。实验结果表明，用该分离方法以及计算方法来研究柴油在冷滤点温度下液-固平衡态的结晶行为是可行的。     

Study on Dialkylfumarate Terpolymer Lowering Cold Filter Plugging Point for Diesel Fuel

Abstract

Adding pour point depressants (PPDs) to depress the cold filter plugging point (CFPP) of diesel has been widely used in the petroleum industry. This article describes the synthesis and evaluation of the performance of dialkylfumarate-styrene-vinyl acetate terpolymer (FSV) for improving the cold flow performance of the tested diesel fuels. The n-alkanes carbon distribution in the tested diesel samples was analyzed by gas-phase chromatography. The structures of the monomer and terpolymer were confirmed by infrared (IR) and ¹H nuclear magnetic resonance (NMR). In order to investigate the wax formation process in diesel fuels before and after adding FSV, differential scanning calorimetry was selected as research method. The results indicate that the cold flow performance is the best using a mixture of higher carbon alcohols in the esterification reaction and the molar ratio of the reaction materials should be 1:2:1. When the dosage of FSV is 0.08 wt%, it can depress CFPP of the two diesel samples by 1°C and 4°C, respectively.     

柴油对乙烯-醋酸乙烯酯降凝剂感受性的研究

用色-质联用方法对经纯化处理的4种国内外柴油降凝剂进行分析,确定了它们纯化后所得聚合物均为乙烯-醋酸乙烯酯。对柴油组分及其调合柴油进行降凝剂感受性试验,结果表明,乙烯-醋酸乙烯酯降凝剂对柴油具有较好的降凝效果,对加氢柴油及其调合柴油具有较好的降低冷滤点效果,当加剂量为500 ?g/g时,加入降凝剂B能使加氢柴油的冷滤点降低12 ℃,加入降凝剂C可使-20号调合柴油的冷滤点降低20 ℃。分析柴油的正构烷烃含量及其碳数分布,结果表明,正构烷烃含量低且具有较高含量低碳数正构烷烃柴油的低温性质较好;正构烷烃含量低、碳数分布宽、含有少量高碳数正构烷烃的柴油的加剂感受性较好。     

含氮聚酯型柴油降浊剂的研制

以α－烯烃,丙烯酸酯,马来酸酐为原料,在实验室合成了一种新型柴油流动改进剂－含氮聚酯型柴油降浊剂。评价了它在两家炼油厂柴油中的降浊效果,表明柴油降浊剂可以降低柴油的浊点,冷滤点及凝点,考察了柴油在加剂前后的析蜡情况,热力学性质的变化及低温结晶状况,提出了柴油降浊作用机理。     

α-甲基丙烯酸混合醇酯-马来酸酐-苯乙烯降凝剂的制备及其降滤效果评价

采用自由基溶液聚合法合成了α-甲基丙烯酸混合醇酯(AE)-马来酸酐(MA)-苯乙烯(St)三元共聚物(AMS)降凝剂;考察了AMS的最佳聚合条件及其对中原0#柴油和燕化0#柴油的降滤效果;用GC技术分析了中原0#柴油和燕化0#柴油中正构烷烃碳数的分布;用1HNMR技术表征了AE和AMS的结构。AMS的最佳聚合条件为:n(AE)∶n(MA)∶n(St)=3∶1∶1,时间5h,温度80℃;AMS降凝剂的适宜添加量(占柴油的质量分数)为0.08%,此时中原0#柴油和燕化0#柴油的冷滤点降幅分别为4℃和6℃。对于正构烷烃含量较低、正构烷烃碳数分布较宽且较均匀的柴油,使用AMS降凝剂时,降滤效果较好。     

Influence of the hydrocarbon composition of diesel fuels on their performance characteristics

The influence of different groups of diesel hydrocarbons on the physicochemical properties and performance characteristics of diesel fuels has been considered. The parameters to be evaluated have been cetane number, cetane index, diesel index, pour point, and cold filter plugging point. It has been shown that the hydrocarbon group composition, which reflects only the amount of arenes and paraffinic-naphthenic hydrocarbons, gives insufficient information for prediction of the performance properties of fuels. A more detailed study of the hydrocarbon composition of each group of compounds—the ratio of mono-, bi-, polycyclic arenes, the concentration and the ratio of high- and low-melting-point n-alkanes and isoalkanes—has made it possible to reveal the influence of each group on individual fuel characteristics.     

几种新型柴油蜡晶分散助剂的研究

为了扩大低温流动改进剂(CFI．Cold flow improvers)T-1804在柴油中的使用范围，针对T-1804用于高蜡柴油后出现的蜡晶分散性差的特点，设计合成了3类蜡晶分散助剂并分别与T-1804复合使用。结果表明，具有稠环芳烃结构的分散助剂与T-1804复合使用，无论是对低蜡或是高蜡柴油均产生了显著的助降冷滤点效果；分散助剂中烃基链段长度、极性基与非极性基的比例均对其助降冷滤点效果有影响。     

一种新型柴油流动改进剂的合成及助滤性能

 介绍了一种新开发的柴油低温流动性改进剂MV-a. 该剂以醋酸乙烯酯(VA)和马来酸酐(MA)为原料, 在85℃恒温、N₂保护下聚合, 得到二元交替共聚物, 再用高碳胺进行胺解制得. 对MV-a主要官能团进行了IR表征, 考察了单体摩尔配比、反应温度、溶剂用量、引发剂用量对MV-a性能的影响. 结果表明, 交替聚合反应是可行的; VA的用量对MV-a降凝助滤效果影响较大, VA和MA最佳摩尔配比为2; 4种反应影响因素的作用大小顺序为: 单体摩尔配比>反应温度>溶剂用量>引发剂用量. 通过对张家港0^#等3种柴油低温测试, MV-a可降低冷滤点3～5℃; 与EVA-1复配使用, 可降低冷滤点3～9℃, 复配体系具有协同作用.     

加剂低凝柴油的研制及工业生产

通过对柴油降凝剂的筛选评价和对不同降凝剂冷滤点感受性的考察,选择出性能优良的柴油降凝剂。在组分优化的基础上,研制出－10号、－20号、－35号低凝柴油的调合配方,并投入工业生产,为企业创造了良好的经济效益。