Natural gas hydrate formation dynamics in a diesel water-in-oil emulsion system

Abstract

Although gas hydrate is an excellent clean fuel and energy storage form, its natural generation rate is very slow. The key to accelerate the industrialization is to find an appropriate promotion method. In this paper, Span80 and Tween80 were used to study the rapid formation technology of hydrate in diesel water-in-oil emulsion at 275.15 K and 7?MPa. Firstly, hydrate formation in different water cut systems was studied. Results show that hydrate with higher water cut has a faster formation rate and a higher gas storage density, and the system has the shortest induction time with a 40% water cut. The addition of PEG400 and SDS to the original emulsion system resulted in higher gas densities and denser hydrates. Moreover, the addition of emulsifier can reduce the interfacial energy and form a stable interface membrane. Gas storage density also reflects the same phenomenon. Finally, the double electron layer structure formed by different charged ions can also make the emulsion system more stable and promote hydrate formation. Hydrate can be rapidly formed in the diesel water-in-oil emulsion system, which has a great reference value for the future hydrate storage and transportation.     

Analysis of coalescence process of methane hydrate in emulsion system

In oil and gas exploitation and pipeline transportation, hydrate formation poses a significant hidden danger to pipeline safety. Hydrates in the pipelines can coalesce easily on the inner wall surface. Therefore, studying the growth characteristics of hydrates in a multicomponent environment is crucial pipeline anti-blocking technology. Hence, two types of white oil emulsion, S85?+?T20 and S85?+?SDS, were prepared using sorbitol three oleic acid ester, polyoxyethylene sorbitol monoanhydride, and sodium dodecyl sulfate as dispersants. The mechanism of methane hydrate blockage in emulsion and particle systems at 40% moisture content was analyzed. The hydration reaction induction time and phenomenon characteristics of the two were compared, and the effect of the first 30?min particle size change on the hydration reaction was observed by focused beam reflectance measurement. The experimental results indicate that adding particles to the S85?+?SDS emulsion system can shorten the time of hydration reaction dissolved gas significantly, while the hydrophilic particle system will reduce the droplet size at a certain concentration, inhibit the heat transfer and mass transfer between molecules, and prolong the induction of hydrate formation.     

天然气水合物生成溶液的表面张力研究

提出使用高性能的氟碳表面活性剂来促进天然气水合物的生成,并通过实验研究了氟碳表面活性剂、碳氢表面活性剂及其复配后的表面活性性能,分析了配比、浓度和温度对复配溶液表面张力的影响,提出相应的表面张力计算关联方法。最后分析研究了压力对天然气水合物溶液表面张力的影响,提出利用等张比容法(基团贡献法)计算表面张力。此研究为表面张力对天然气水合物形成的影响提供一定的研究基础。     

沉积物中天然气水合物生成与分解过程的电阻率变化

测定天然气水合物在沉积物形成和分解过程中电阻率的变化对海底天然气水合物的勘探开采具有重要的意义。利用设计的水合物实验装置,以99.9%的甲烷气体—3.5%氯化钠溶液—南海沉积物为研究体系,模拟测量了温度周期变化下海底沉积物中天然气水合物形成与分解过程的电阻率。实验结果表明：当水合物在沉积物中生成时,沉积物电阻率增大。水合物初始成核时,沉积物的电阻率从4.493Ω·m减小至3.173Ω·m,随着水合物的大量形成、聚集,沉积物的电阻率增大至3.933Ω·m,最后随着松散的水合物逐渐老化致密,沉积物的电阻率逐渐减小趋于稳定至3.494Ω·m。当水合物分解时,沉积物电阻率减小。沉积物的电阻率随水合物的分解从6.763Ω·m减小到2.675Ω·m,最后趋于稳定至2.411Ω·m。温度震荡可促进沉积物中高饱和度水合物的形成,并且沉积物的电阻率随水合物饱和度增加而增大。样品的水合物饱和度从初次水合物生成时的21.80%增大到水合物再次生成时的82.17%,其电阻率从3.494Ω·m增到6.763Ω·m。     

不同类型体系下复合型添加剂对水合物生成的影响

通过实验研究了纯水和盐类体系下复合型添加剂对水合物生成的影响,选用甲基环己烷(MCH)与NaCl分别和阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)混合溶液作为实验溶液。研究发现,两种类型体系相比较,NaCl+SDBS混合溶液在SDBS浓度为255mg/kg时诱导时间最短,为复合型添加剂的最佳反应浓度,此时的溶液体系能很好地优化水合物形成过程,且比单一的NaCl溶液、MCH溶液或SDBS溶液的诱导时间都有明显缩短,此时的氯化钠溶液浓度为海水浓度。此数据对今后储存运输水合物有着重要的指导意义。     

水合物法天然气脱硫工艺研究

天然气中H2S的存在会给天然气的储存、输送、利用和环境都带来影响,必须对其进行脱硫净化。常规的天然气脱硫工艺有干法脱硫、膜分离、湿法脱硫和生物脱硫等。水合物法通过使H2S优先生成水合物并进入水合物相的工艺原理,实现天然气脱硫,与常规方法相比,具有工艺流程简单、能耗低、环保等独特优势,应用前景广泛。     

海洋气水同产井井筒中天然气水合物非平衡生成风险预测

受海水低温环境的影响,气水同产井井筒中天然气水合物(以下简称水合物)非平衡生成问题突出,增加了井筒堵塞等安全事故发生的风险。为此,基于前人建立的甲烷水合物相平衡模型、水合物生成与分解动力学模型,建立了含水天然气采出过程中井筒温度和压力分布模型、海洋气水同产井水合物非平衡生成与分解理论模型;然后基于有限差分法进行数值模拟计算,形成了一套适用于海洋气水同产井生产过程中水合物非平衡生成风险预测方法(以下简称水合物生成风险预测方法);在此基础上,采用某陆上产气井LN-X的数据对该预测方法的可靠性进行了验证,进而研究了不同参数影响下海洋气水同产井井筒中水合物的非平衡生成与分解规律。研究结果表明:①随着日产气量增大或含水率升高,井筒中生成水合物的区域范围减小,同时水合物物质的量也减小,井筒越不易被堵塞,对海洋气水同产井的安全生产越有利;②井口油压越大,井筒中生成水合物的区域范围越大,同时水合物物质的量也越大,越容易堵塞井筒,对海洋气水同产井的安全生产越不利;③不同海面温度下水合物生成区域的范围一致,并且水合物分解区域的范围也一致,水合物物质的量仅在井口位置附近有差异,海面温度越高,水合物物质的量越低。结论认为,所形成的水合物生成风险预测方法可靠,可以为海上气藏的安全生产管理提供理论指导。     

CO_2乳化液强化置换水合物中CH_4的作用研究进展

综述了天然气水合物中甲烷的置换反应的研究进展,比较了传统置换法与CO2置换法的优缺点,论述了CO2置换法尤其是CO2乳化液法的优越性。CO2乳化液具有更高的反应温度以及更好的传导率和扩散性,在置换反应中起到了强化作用,增加了CH4从水合物中的释放,提高了置换的反应速率,同时乳化液的热可以使热源增强,从而使置换反应得到进一步强化。     

水合物法净化酸性天然气的工艺探讨

天然气中H2S、CO2、有机硫化合物等酸性组分的存在,不仅会造成金属腐蚀、环境污染,还会影响天然气的输送、加工和使用。对酸性天然气进行净化处理,使其满足商品气或管输气的质量要求,是天然气资源利用的一个重要环节。气体水合物相平衡研究表明,单组分CH4、CO2、H2S气体及(CH4+H2S+CO2)三元体系在纯水中生成水合物的条件存在显著差异,可利用水合物的生成过程逐一脱除酸性天然气中的H2S和CO2。基于此,提出了一种利用水合分离技术处理酸性天然气的新工艺,以优化流程、降低能耗、提高酸性组分的脱除效率。     

A study of hydrate plug formation in a subsea natural gas pipeline using a novel highpressure flow loop

The natural gas pipeline from Platform QK18-1 in the southwest of Bohai Bay to the onshore processing facility is a subsea wet gas pipeline exposed to high pressure and low temperature for a long distance. Blockages in the pipeline occur occasionally. To maintain the natural gas flow in the pipeline, we proposed a method for analyzing blockages and ascribed them to the hydrate formation and agglomeration. A new high-pressure flow loop was developed to investigate hydrate plug formation and hydrate particle size, using a mixture of diesel oil, water, and natural gas as experimental fluids. The influences of pressure and initial flow rate were also studied. Experimental results indicated that when the flow rate was below 850 kg/h, gas hydrates would form and then plug the pipeline, even at a low water content (10%) of a water/oil emulsion. Furthermore, some practical suggestions were made for daily management of the subsea pipeline.     

化学添加剂对水合物生成和储气的影响

为了研究促进剂对水合物生成的影响,采用自行设计的水合物反应系统,通过恒温定容实验,研究了四氢呋喃(THF)和十二烷基硫酸钠(SDS)对二氧化碳水合物生成的影响。并在实时测量水合物生成过程中系统的温度、压力的基础上,计算得出水合物的生成速率、储气量及表观水合数。结果表明,适宜浓度的SDS能促进气体在液相的溶解,提高水合物的生长速率和储气密度;单独添加THF对水合物生成过程促进效果并不明显;SDS和THF复合添加剂共同作用对水合物促进效果最显著。     

结晶法制备天然气水合物实验研究

由于天然气水合物的生成过程与盐溶液结晶过程极为相似,采用饱和溶液提供第二相晶种代替水合物晶核自发形成的方式,首次提出了基于饱和溶液结晶法制备天然气水合物的方法,实验研究了饱和Na2SO4溶液、饱和MgSO4溶液、饱和NH4HCO3溶液、饱和CuSO4溶液四种饱和溶液对天然气水合物生成速度及储气量的影响。结果表明：饱和Na2SO4溶液中天然气水合物生成速度较快,平均为去离子水中水合物生成速度的11.8倍,最大瞬时生成速度为去离子水的386倍,储气量为去离子水的11倍;饱和MgSO4溶液中水合物平均生成速度为去离子水的20倍,最大瞬时生成速度为去离子水的165倍,储气量为去离子水的7.2倍;饱和NH4HCO3溶液中水合物的平均生成速度为去离子水的7.8倍,储气量为去离子水的10倍,饱和CuSO4溶液中水合物平均生成速度为去离子水的8.6倍,储气量为去离子水的6.7倍。采用饱和溶液结晶法后可以实现高效制备天然气水合物,可为天然气以水合物的形式运输储存提供理论指导。     

含抑制剂体系下天然气水合物形成预测模型的建立与应用

油气水混相在开采与运输过程中易生成天然气水合物,预测其形成条件可保障油气田的安全运行。建立了包含超过1500个数据点的广泛数据库和基于PSO-LSSVM的含抑制剂天然气水合物形成解离模型,与BP神经网络模型模拟结果进行了对比分析,并在荔湾气田现场管道进行了预测应用。结果表明,LSSVM模型通过PSO算法优化后确定的正则化参数为321.1523642521、核参数为1.0210368871948。BP神经网络模型和PSO-LSSVM模型的平均相对误差分别为1.92%和0.49%,说明PSO-LSSVM模型的预测能力更强。以纯水为基础介质时,BP神经网络模型和PSO-LSSVM模型均可较准确地预测水合物形成,但以含热力学抑制剂水溶液为基础介质时,PSO-LSSVM模型具有更优秀的表现。PSO-LSSVM模型对于荔湾气田现场生产具有较强的适用性,可为甲醇注入量的确定和现场安全运行策略的制定提供理论依据。     

天然气水合物形成预测方法及应用

在天然气开采及运输过程中,气体组成、温度、压力和含水量成为水合物形成的主要原因,所以,天然气水合物的形成预测方法和防治成为天然气科学界十分关注的问题。本文对常用的天然气水合物的形成预测方法进行介绍和对比,并应用于油田实际的水合物生成预测。     

Prediction of transient pressure change during natural gas hydrate formation

Abstract

The increasing demand for fossil fuels and diminishing natural energy reserves have necessitated the exploration of gas hydrates. Gas hydrates find importance in oil and gas industries where the formation and dissociation of gas hydrate become important. Thus, the proper understanding of formation, decomposition and properties of gas hydrates is a required. In this work, a macroscopic kinetic model is analyzed and modified to predict the pressure change with time during the hydrate formation based on the chemical affinity of compounds. With the help of experimental data, the degree of parity of the modified and unmodified models are explained. The dependency of the chemical affinity of the gas hydrate reformers is explained based on the kinetic model validation with the experimental results. The modified model predict the transient pressure during gas hydrate formation with an average absolute error of 3.6%.     

预测天然气水合物生成条件回归公式的评价

水合物的生成会给天然气生产和集输过程带来极大的困难,准确预测水合物形成条件至关重要。归纳总结了预测天然气水合物形成温度的回归公式,包括Makogon公式、Towler公式、Bahadori公式。通过比较公式计算值与实验值,计算出平均相对误差来评价各公式的计算精度。计算结果表明,对于非酸性天然气,3种公式的平均相对误差分别为0.55%、0.40%和0.43%。对于低含CO2天然气,3种公式的平均相对误差分别为0.41%、0.32%和0.52%。Towler公式的计算精度最高。此外,3种公式均无法准确预测含硫天然气的水合物形成温度。     

表面活性剂对气体水合物反应液表面张力的影响

向气体水合物反应液中添加表面活性剂能够降低反应液的表面张力,有利于促进气体水合物生成,提高气体水合物生成速率。为了明确表面活性剂对气体水合物反应液表面张力的影响规律,在3℃~12℃温度范围,利用德国KRUSS公司生产的界面张力仪K11中的板法分别测定了十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)3种表面活性剂对反应液表面张力的降低效果,考察了浓度、温度对溶液表面张力的影响,并对影响机理进行了分析。实验结果表明:3种表面活性剂均能降低气体水合物反应液表面张力,CTAB、P123、SDBS的临界胶束浓度(CMC)分别为质量分数300×10-6、500×10-6、700×10-6;CTAB降低水合反应液表面张力效果最优,添加质量分数为300×10-6时,表面张力的平均降幅约为79.6%。     

盐含量对天然气水合物防聚剂性能的影响

传统的天然气水合物(以下简称水合物)防聚剂评价实验一般在纯水中进行,而现场的水相中通常会混入一定的海水或含有矿化度的地下水,因而前者的评价结果与现场的实际情况存在着较大的差距。为了在更加接近现场实际情况的条件下评价水合物防聚剂的性能,首先使用高压透明蓝宝石釜从宏观角度对水合物浆液的形态进行观察,然后应用粒度仪从微米级进行水合物浆液中液滴—水合物粒径分布的观察测试,最后结合油水界面张力的变化规律对含盐体系水合物防聚剂的防聚行能进行了分析。研究结果表明:①在含3%NaCl条件下,水合物防聚剂CJ(以下简称CJ)对水合物的防聚效果较好;②水合物形成以前,在机械力的搅拌作用下,含CJ的水合物乳液粒径随着含盐量的增加而减小,含盐有利于液滴在油相中的分布;③水合物形成以后,在含3%NaCl的条件下,水合物颗粒分布更小,适量的盐有利于水合物形态的控制;④在2℃条件下,含盐量为3%时,油水界面张力值为最大,达到4.453 mN/m。结论认为,随着盐含量的增加,CJ对水合物的抑制效果增强,但在水合物形成以后抑制效果则不明显,相反盐含量的增加还容易破坏油水乳液的稳定性甚至破坏水合物防聚剂的使用效果。     

基于运移输导体系的天然气水合物成藏类型——以琼东南盆地H区为例

琼东南盆地是南海天然气水合物富集区和重点勘查地区,但天然气水合物地质研究薄弱。通过三维地震资料解释、地球化学资料分析和大量调研统计,对琼东南盆地H区开展了以水合物成藏系统为主线、运移输导体系为重点的研究。累计48组地球化学数据分析表明,H区水合物分解气的甲烷碳同位素特征(δC₁=-48.2‰)和较高的乙烷、丙烷含量(C₂₊含量为21%),指示该区气源具有“热成因气为主、含混合成因气”的特征。地震解释发现,H区第四纪构造活动程度弱,NNE走向发育的气烟囱构造群、多边形断裂—粉砂复合体、海底滑塌扇构成了主要运移输导体系和优质储层。基于H区天然气水合物的气源特征和运移输导体系,预测并分析了“富含热成因气的气烟囱型水合物、富含热成因气的多边形断裂—粉砂复合型水合物、富含热成因气和混合成因气的海底滑塌扇水合物”成藏类型。     

深水井开采制度对天然气水合物分解的影响

深水井生产过程中,当地层高温流体流向井口时,由于温差的存在,会通过井筒向地层传递热量,破坏水合物地层的原始温度和压力环境,诱发水合物分解并产生大量甲烷气,导致突增的附加高压直接作用于水泥环,甚至会引发地层失稳、海底滑坡等灾害,严重威胁深水井的井筒完整性.鉴于此,基于传热学理论建立了井筒温度场模型,计算水泥环第二胶结面温...