FCC汽油在ZSM-5分子筛上的芳构化反应

考察了全馏分催化裂化（FCC）汽油的芳构化改质反应，结果表明，在三种不同硅铝比的分子筛中，以硅铝比为50的分子筛为载体所制备的催化剂性能较好。对Ni、Mo、Zn、Co4种金属活性组分的选择考察，以Zn为活性组分的催化剂芳构化性能最好，以Ni为活性组分的催化剂液收最高。分析了FCC汽油中不同烃类的芳构化反应历程．得出金属组分应有适宜的含量。     

ZSM-5/磷酸铝复合分子筛在甲醇制烯烃反应中的应用

 水热体系中将 ZSM-5添加到磷酸铝分子筛的合成液中,制得了 ZSM-5/磷酸铝复合分子筛催化剂,采用 XRD、SEM、FT IR 和 NH₃-TPD 方法表征其物化性能,同时考察了该复合分子筛对甲醇制烯烃反应的催化活性。结果表明,制备的分子筛为 ZSM-5/磷酸铝复合分子筛,磷酸铝分子筛中含有 AlPO₄-5与 AlPO₄-18 2种晶相;与纯 ZSM-5分子筛相比,复合分子筛的酸性明显减弱且酸量减少。与 ZSM-5和 ZSM-5+磷酸铝分子筛机械混合样品相比,ZSM-5/磷酸铝复合分子筛表现出了良好的协同作用和优良的催化性能,在甲醇转化率为100%情况下,总低碳烯烃、乙烯和丙烯选择性分别为83.5%、 36.5%和36.0%,产物中 C₂~C₄烷烃以及 C₅₊选择性较低。     

多孔载体上制备ZSM－5沸石膜的研究

多孔载体上制备ＺＳＭ－５沸石膜的研究樊拴狮，史小农，李春华，王金渠（大连理工大学吸附与无机膜研究所，大连１１６０１２）关键词沸石膜，ＺＳＭ－５，生成机理１引言沸石是一种很有前途的无机材料，具有均一的、小于１０的孔径及耐高温性能好、机械强度大、化学稳定...     

介孔ZSM-5沸石的制备及在2-甲基萘甲基化反应中的应用

以γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)为硅烷偶联剂,采用硅烷化晶种法制备介孔ZSM-5沸石,并利用XRD、FT-IR、SEM、TEM、N₂吸附-脱附、NH₃-TPD等手段对其进行表征。结果表明,APTES硅烷化晶种法可以合成出具有介孔结构的纯相ZSM-5沸石,该样品为由若干纳米晶粒团聚而成的粒径300~500 nm的球形颗粒,并且可以通过调变APTES加入量来调节ZSM-5沸石的晶粒尺寸及其孔道结构。该介孔ZSM-5沸石催化剂用于2-甲基萘（2-MN）与甲醇烷基化生成2,6-二甲基萘反应中, 2-MN初始转化率为40%(而未加APTES者仅为30%),反应至10 h,2-MN转化率仍可达32%(而未加APTES者已降至16%)。     

ZSM-5沸石分子筛的合成和表面改性研究进展

综述了近年来ZSM -5沸石分子筛的合成及表面改性研究进展。合成方面重点介绍了有机胺合成、无机胺合成及负载合成方法 ;表面改性方面重点介绍了水蒸气改性、离子交换改性及化学气相沉积改性方法     

氯甲烷在镁修饰的ZSM-5分子筛催化剂上催化转化研究

在镁修饰的ZSM-5分子筛催化剂上,氯甲烷可以被催化转化为烃类产品。分别采用了离子交换和浸渍的方法来修饰ZSM-5分子筛。离子交换的Mg-ZSM-5催化剂和浸渍的Mg/ZSM-5催化剂都可以提高反应产物中的低碳烯烃的选择性,降低烷烃的选择性,并且保持较高的反应活性,但高的浸渍量对反应活性有一定的影响。NH3-TPD的结果表明,浸渍镁的ZSM-5催化剂的强酸中心数目明显减少。镁的修饰对催化剂酸性的影响导致了产物中低碳烯烃的增加。浸渍Mg的ZSM-5催化剂是潜在氯甲烷转化生成低碳烯烃的催化剂。     

ZSM-5分子筛的碳四裂解性能及积碳研究

以1,6-己二胺为模板剂,在水热体系中合成了不同硅铝比的ZSM-5分子筛,考察了该系列分子筛的碳四烯烃裂解反应性能。实验结果表明,与低硅铝比的ZSM-5分子筛相比,高硅铝比的ZSM-5分子筛具有更高的稳定性及丙烯选择性,是更适合碳四烯烃裂解制丙烯的催化剂。采用13C CP-MAS NMR、Raman光谱、DTG和元素分析等多种表征手段对ZSM-5分子筛的积碳进行了研究。表征结果显示,ZSM-5分子筛中积碳量以及积碳类型均随反应时间的延长而发生明显的变化,积碳量随反应时间的延长而增加;积碳类型初期主要以脂肪族碳氢化合物为主,随反应的进行,积碳类型向芳香族碳氢化合物及类石墨型积碳转变。     

ZSM－5沸石上合成甲胺的研究

在常压固定床反应器上研究以ＨＺＳＭ－５和ＺＳＭ－５为催化剂的甲胺合成反应。结果表明，ＺＳＭ－５催化剂有明显的择形催化作用，能有效的抑制三甲胺的生成，并有较高的活性。经Ｐ改性后的ＰＺＳＭ－５对三甲胺有更强的抑制作用。催化剂的吸附等温线给果表明，Ｐ的掺入使ＺＳＭ－５的孔道变窄，增加了吸附氨和一甲胺的酸性位，减少了吸附二甲胺和三甲胺的酸性位，从而有效的抑制了三甲胺的生成。     

磷改性ZSM-5/磷酸铝复合分子筛在甲醇制丙烯反应中的应用

以磷酸二氢铵对ZSM-5/磷酸铝 (ZSM-5/AlPO₄-m) 复合分子筛进行P改性,得到wP-ZSM-5/AlPO₄-m催化剂,采用XRD、N₂吸附-脱附、NH₃-TPD和FT-IR表征其物化性能,并系统地考察了在甲醇制丙烯(MTP)反应中,wP-ZSM-5/AlPO₄-m中P质量分数,反应温度、空速(MHSV)等反应条件对该复合分子筛催化性能的影响。结果表明,P改性可以有效地调节ZSM-5/AlPO₄-m的比表面积及酸性分布,3%P-ZSM-5/AlPO₄-m催化剂中B酸与L酸中心数的最大比达到3.03。当反应温度为500℃、MHSV为1 h-^-1时,3%P-ZSM-5/AlPO₄-m催化剂表现出最佳的MTP活性和稳定性;反应持续73 h,甲醇转化率保持100%,丙烯的单程选择性和产物中丙烯/乙烯摩尔比分别保持在50.0%和5。     

ZSM-5分子筛催化下乙醇转化为液相烃

以ZSM-5,H-ZSM-5,Zn-ZSM-5为催化剂,在280～450℃范围内,乙醇在固定床反应器上转化为气相烃、液相烃和水。液相烃经GC-MS检测,主要成分是C5～9烯烃、C4～7烷烃和C6～11芳烃。实验结果表明,ZSM-5催化剂上,温度为425℃时,苯和甲苯选择性最大,分别为5.94%和24.81%;温度为450℃时,二甲苯选择性最大,为33.21%。Zn-ZSM-5催化剂上,温度为380℃时,苯和二甲苯选择性最大,分别为5.99%和37.89%;温度为450℃时,甲苯选择性最大,为24.45%。H-ZSM-5催化剂上,温度为380℃时,苯和甲苯选择性最大,分别为7.08%和27.60%;温度为450℃时,二甲苯选择性最大,为30.23%。硅铝比和反应温度对液相烃收率有显著影响,反应温度一定时,随硅铝比的增大,液相烃收率减小;硅铝比一定时,随反应温度的升高,液相烃收率先增大后减小。硅铝比为25时,ZSM-5和Zn-ZSM-5催化剂上,320℃下液相烃收率最大,分别为17.7%和13.8%;H-ZSM-5催化剂上,380℃下液相烃收率最大,为16.3%。     

ZSM-5分子筛酸分布对丁烯裂解制丙烯性能的影响

以硝酸钙为改性剂处理ZSM-5分子筛孔道内及外表面的酸中心,得到一系列酸分布不同的钙改性ZSM-5分子筛催化剂,并采用XRD,SEM,BET,XRF,NH_3-TPD等技术对催化剂的物化性质进行表征;在连续流动固定床反应器上研究了分子筛孔道内及外表面的酸分布对丁烯裂解制丙烯反应性能的影响。实验结果表明,钙改性ZSM-5分子筛的酸量是丁烯裂解活性的决定因素,酸量越多,催化剂催化丁烯裂解的活性越高;丙烯选择性主要受催化剂酸强度的影响,降低酸强度有利于提高丙烯选择性;ZSM-5分子筛外表面酸中心在丁烯催化裂解制丙烯过程中起主要作用,改性时保留外表面酸中心有利于提高丙烯选择性。     

亚微米ZSM-5催化剂上乙醇脱水及积炭演变过程

 研究了固定床反应器中乙醇催化脱水过程中亚微米 ZSM-5分子筛催化剂的积炭过程。采用热重分析、氮吸附 脱附、X射线衍射和核磁共振等方法对催化剂进行了表征,考察了积炭随反应时间的演变过程及其对催化剂性质的影响。结果表明,催化剂积炭量在反应初期增长较快,之后近似呈线性缓慢增长。随着反应时间延长,积炭的不饱和度越来越高,向多环芳烃化合物演变。短期内积炭对催化剂催化乙醇脱水的活性影响很小,410 h 内乙醇转化率和乙烯选择性均达到99%以上。在乙醇催化脱水反应初期,由于积炭堵塞孔道,亚微米 ZSM-5分子筛催化剂比表面积和孔体积下降较快,之后缓慢降低。积炭也导致亚微米 ZSM-5分子筛催化剂晶系由正交晶系转变为四方晶系。催化剂脱铝随着反应时间的延长愈加严重。     

极浓体系下纳米级ZSM-5分子筛的合成

在以粗孔硅胶为硅源的极浓合成体系中,合成出纳米级ZSM-5分子筛,采用XRD、SEM、NH3-TPD和N2吸附-脱附等方法对其进行表征,考察了水量、模板剂用量和碱度对合成的ZSM-5分子筛的相对结晶度、晶化速率、形貌和酸性分布的影响。实验结果表明,在极浓合成体系(n(H2O)∶n(Si O2)=5~12)中,低水量下易于合成纳米级ZSM-5分子筛,且在一定范围内,随水量的减少,ZSM-5分子筛的酸性下降,晶化速率加快;ZSM-5分子筛的晶粒平均尺寸随模板剂用量的增加而减小,模板剂用量对ZSM-5分子筛的酸性和晶化速率的影响不明显;碱度对ZSM-5分子筛相对结晶度的影响较小,是调整分子筛粒径的重要手段,在一定范围内,碱度增加,合成的ZSM-5分子筛的晶化速率加快,酸量减少。     

ZSM-5沸石膜的水热稳定性研究

考察了ZSM-5沸石膜在400℃水蒸气处理200 h条件下的水热稳定性,用气体渗透实验、XRD、SEM对水蒸气处理前后的膜管进行了表征,比较了两者的差别。实验结果表明,在水蒸气处理后,ZSM-5沸石膜出现一定的脱铝现象。对气体的渗透率由原来的1.45×10-7mol／(Pa·s·m2)降为2.9×10-8mol／(Pa·s·m2),然后趋于稳定。根据表征结果。对ZSM-5沸石膜的脱铝现象进行了讨论,分析了ZSM-5沸石膜脱铝的机理以及在高温条件下水蒸气处理对ZSM-5沸石膜的影响规律,为工业放大研究沸石膜乙苯催化脱氢制苯乙烯过程提供参考。     

分子筛催化剂上1-丁烯催化裂解制低碳烯烃

在常压连续固定床反应器上考察了ZSM-5、SAPO-11和MCM-22分子筛的1-丁烯催化裂解性能。结果表明,虽然3种催化剂的孔道和酸性存在差异,但裂解产物中丁烯异构体之间均可以达到热力学平衡,在丁烯转化率50%～70%范围内都可以获得较佳的丙烯选择性,产物中丙烯/乙烯比随丁烯转化率增加呈指数型递减关系,通过选择合适的催化剂和反应条件可以控制丁烯转化率的高低,从而灵活调变产物中丙烯选择性和丙烯/乙烯比。     

乙醇脱水制乙烯中亚微米ZSM-5分子筛催化剂的积碳研究

在固定床反应器中研究了乙醇脱水反应中亚微米ZSM-5分子筛催化剂上乙醇、乙醚和乙烯的反应及积碳行为,采用TG、低温氮气吸附-脱附、吡啶吸附红外光谱和~13C NMR等方法对催化剂进行了表征,以考察分子筛催化剂的积碳行为及乙醇脱水反应机理。实验结果表明,乙醚是乙醇脱水生成乙烯的中间体,而乙烯低聚是积碳的主要来源;积碳的主要组成可能是烷基芳烃,而积碳速率与反应混合物中的烯烃含量及水含量有关,ZSM-5分子筛催化剂上各物质积碳速率由快到慢的顺序:乙烯>乙烯+水>乙醚>乙醇;在线反应100 h后,积碳堵塞了70%以上的催化剂孔道,并且消耗了80%以上的催化剂酸中心,因而导致催化剂活件有所降低。     

负载金属离子ZSM-5分子筛膜脱除噻吩的性能

以四丙基氢氧化铵、四乙氧基硅烷和去离子水为原料,采用一次水热合成法,制得了 ZSM-5分子筛膜;采用 X 射线衍射和扫描电子显微镜对膜的物理及化学结构进行了分析和表征。将 ZSM-5分子筛膜用于正己烷中噻吩的脱除,研究了负载金属离子种类、负载 Ag~+浓度、料液温度和焙烧温度对膜性能的影响,并考察了膜的再生效果。实验结果表明,负载 Ag~+的 ZSM-5分子筛膜对噻吩的脱除效果最佳,噻吩的脱除效果随负载 Ag~+浓度的增加而提高;升高料液温度,渗透通量增加,负载 Ag~+的ZSM-5分子筛膜对噻吩的选择性下降;未经焙烧的负载 Ag~+的 ZSM-5分子筛膜的脱硫性能比经焙烧的负载 Ag~+的 ZSM-5分子筛膜的脱硫性能低。从脱硫效果和再生效果看,只需简单焙烧即可恢复 ZSM-5分子筛膜的脱硫性能,且操作简单。     

两步晶化法合成L/ZSM-5复合分子筛及其表征

 采用两步晶化法合成L/ZSM-5复合分子筛,考察了第二步晶化过程中不同铝源、硅/铝摩尔比(_n(SiO₂)/n(Al₂O₃))及晶化时间对L/ZSM-5复合分子筛合成的影响,采用X射线粉末衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）及扫描电镜（SEM）表征了合成样品。结果表明,合成的样品为L/ZSM-5复合分子筛,其最优合成条件为(_n(SiO₂)/n(Al₂O₃)为45、晶化温度150℃、晶化时间36 h。     

以混合黏土原位合成多级孔道ZSM-5分子筛

以高岭土和硅藻土混合黏土作为研究对象,利用原位晶化技术和孔道控制技术,合成了具有多级孔道的ZSM 5分子筛。采用粉末X射线衍射法（XRD）、N2静态吸附 脱附法、电子扫描电镜（SEM）、红外光谱（FT IR）和热重 差热（TG DTA）对所合成的样品进行分析表征。结果表明,原位晶化技术所合成的ZSM 5分子筛结晶度为53%,晶粒大小约为2 μm,且含有中大孔结构和较大的比表面积及孔体积,具有高的热稳定性。     

高岭土/二甲基亚砜插层物合成ZSM-5沸石及表征

引入高岭土/二甲基亚砜插层物(KDC)在水热合成体系下制备ZSM-5沸石复合材料。考察了KDC不同加入量对合成ZSM-5沸石分子筛的影响。采用粉末X射线衍射法、红外光谱(FT-IR)、热重 差热(TG-DTA)、N2静态吸附法、电子扫描电镜和透射电镜对合成的ZSM-5分子筛进行分析表征。结果表明,在合成体系中加入KDC合成的ZSM 5沸石分子筛物相单一,当KDC的加入质量分数为6%时,其相对结晶度达到55%,热稳定性较好,粒径约为5 μm,BET比表面积和孔径分别达到了199 m2/g和6.6 nm,具有介孔结构。