SO_4~（2－）／ZrO_2超强酸催化剂的结构表征

用ＢＥＴ法分析了制备条件对ＳＯ＿４￣（２－）／ＺｒＯ＿２超强酸催化剂的比表面和孔结构的影响，用ＳＥＭ观察了催化剂的表面形貌。结果表明，引人ＳＯ＿４￣（２－）后催化剂的比表面和比表面的热稳定性都增大了，在Ｈ＿２ＳＯ＿４浓度为１．０ｍｏｌ／１和焙烧温度约７７３Ｋ时催化剂的比表面较大。制备Ｚｒ（ＯＨ）＿４时用浓氨水得到的催化剂的比表面、平均孔径和孔体积都较大。ＳＯ＿４￣（２－）／ＺｒＯ＿２催化剂的孔为平均孔径３－５ｎｍ的中孔。ＳＥＭ结果表明，ＳＯ＿４￣（２－）／ＺｒＯ＿２催化剂的表面为很不平整的蜂窝状。     

新型C_9—C_（10）芳烃脱烷基催化剂的研究

Ａｌ＿２Ｏ＿３经稀土氧化物预处理后，制得Ｃ＿９─Ｃ（１０）芳烃脱烷基制二甲苯、甲笨和苯的Ｃｒ＿２Ｏ＿３－ＲＥ／Ａｌ＿２Ｏ＿３催化剂。经高温处理的预制载体ＲＥ－Ａｌ＿２Ｏ＿３，稀土氧化物可调节ｒ－Ａｌ＿２Ｏ＿３的酸性，同时促使Ｃｒ＿２Ｏ＿３晶粒均匀分布在ｒ－Ａｌ＿２Ｏ＿３表面。Ｃｒ＿２Ｏ＿３／Ａｌ＿２Ｏ＿３催化剂相比，Ｃｒ＿２Ｏ＿３－ＲＥ／Ａｌ＿２Ｏ＿３催化剂对ＢＴＸ（苯、甲苯和二甲苯）有较高的选择性及较好的抗积炭能力。     

Pd－Cu／Al_2O_3双金属及其单金属催化剂的TPR特性

采用程序升温还原技术研究Ｐｄ－Ｃｕ／Ａｌ＿２Ｏ＿３双金属及其单金属催化剂的还原特性以及热处理气氛和温度对Ｐｄ－Ｃｕ／Ａｌ＿２Ｏ＿３双金属催化剂还原性能的影响。发现不同金属负载量的Ｐｄ／Ａｌ＿２Ｏ＿３和Ｃｕ／Ａｌ＿２Ｏ＿３催化剂的还原性能有明显的差异，Ｐｄ－Ｃｕ／Ａｌ＿２Ｏ＿３催化剂的ＴＰＲ峰形和峰位与相应的单金属催化剂的ＴＰＲ曲线亦有明显的差异，其还原峰位发生位移。同时还发现热处理气氛对Ｐｄ－Ｃｕ／Ａｌ＿２Ｏ＿３催化剂的还原性能有明显的影响。讨论了负载于Ａｌ＿２Ｏ＿３载体上的Ｐｄ－Ｃｕ双金属及其单金属催化剂在还原过程中金属与载体、金属与金属间的相互作用以及热处理条件对其还原性能的影响。     

甲烷氧化偶联W－Mn／SiO_2催化剂的稳定性考察

报道了Ｗ－Ｍｎ／ＳｉＯ＿２混浆催化剂分别在０．２和３０ｍｌ固定床进行１０００和５００ｈ的稳定性试验结果，并用ＸＲＤ、ＦＴ－ＩＲ和ＢＥＴ方法对催化剂进行了表征。结果表明，该催化剂具有良好的ＣＨ＿４氧化偶联制Ｃ＿２烃的催化活性和稳定性。结构测试表明，在５００ｈ反应后，该催化剂中结晶形式的Ｎａ）２ＷＯ＿４和Ｍｎ＿２Ｏ＿３均已消失，α－方石英已完全转变为α－鳞石英和α－ＳｉＯ＿２石英。但催化剂的这种结构变化尚未对生成Ｃ＿２烃的收率和选择性产生明显影响。     

乙苯催化氧化脱氢合成苯乙烯的研究

研究了Ｖ－Ｍｇ－Ｏ系催化剂的组成对乙苯氧化脱氢制苯乙烯的催化活性的影响。试验结果表明，Ｖ＿２Ｏ＿５的含量有一适宜的范围，加入适量第三组份Ｋ＿２Ｏ、ＣｏＯ、ＺｎＯ或稀土元素的氧化物能改善催化剂的氧化脱氢活性，其中稀土氧化物的引入，效果尤为显著。由ＸＲＤ对晶相组成的测试结果发现，引入稀土氧化物后有新晶相Ｍｇ＿２Ｖ＿２Ｏ＿７生成。研究了在Ｖ－Ｍｇ－稀土－Ｏ催化剂上乙苯氧化脱氢反应条件的影响。在５００℃、常压、乙苯重量空速１．５ｈ￣（－１）、乙苯：Ｏ＿２：Ｎ＿２：Ｈ＿２Ｏ为１：１．２：２０：８（ｍｏｌ）的条件下，乙苯转化率达７６％，苯乙烯收率达６７％。     

SO_4~（2－）／（ZrO_2－TiO_2－SnO_2）催化剂的制备及催化性能的研究

制备了ＳＯ_４~（２－）／（ＺｒＯ＿２－ＴｉＯ＿２－ＳｎＯ＿２）催化剂。以乙酸和乙醇的酯化为探针反应，试验表明，焙烧温度、焙烧时间和Ｚｒ：Ｔｉ：Ｓｎ原子比对催化活性有显著影响，其催化活性基本介于超强酸ＳＯ／ＴｉＯ＿２和ＳＯ／ＺｒＯ＿２－ＴｉＯ＿２之间。（ＦＴ－ＩＲ）表明，ＳＯ以螯合状双配位的方式吸附在金属离子上，没有形成硫酸盐。ＸＲＤ表明ＳＯ／（ＺｒＯ＿２－ＴｉＯ＿２－ＳｎＯ＿２）呈非晶态。经研究推断ＳＯ／（ＺｒＯ＿２－ＴｉＯ＿２－ＳｎＯ＿２）是超强酸。     

甲烷、二氧化碳重整催化剂的研究Ⅱ．MgO－CeO_2双金属氧化物对Ni／γ－Al_2O_3催化剂抗积炭性能的影响

用固定床流动反应装置及ＴＰＲ、ＸＲＤ、ＸＰＳ、ＴＥＭ等技术，考察了ＭｇＯ、Ｌａ＿２Ｏ＿３、ＣｅＯ＿２及ＭｇＯ－ＣｅＯ＿２等氧化物助剂对Ｎｉ／γ－Ａｌ＿２Ｏ＿３催化剂的甲烷、二氧化碳重整活性和抗积炭性能的影响。结果表明含ＭｇＯ＋ＣｅＯ＿２双氧化物助剂的催化剂能最有效地抑制积炭。与表征结果相关联发现，双助剂催化剂可提供不同于单一助剂和无助剂时的金属－载体相互作用形式，并表现出强烈的电子相互作用，这些因素可能是它具有最佳抗积炭性能的主要原因。     

氧对丙烷在HZSM－5上转化为轻质芳烃的影响

考查了不同温度下Ｏ＿２对丙烷在不同ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３比的ＨＺＳＭ－５上芳构化的影响。结果表明，Ｏ＿２的添加提高了丙烷转化率和芳烃选择性。讨论了不同ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３比与完全氧化活性之间的关系；结合临Ｈ＿２对丙烷转化的影响，推测氧除与气相氢作用外，还与催化剂表面氢物种作用，促进了烷烃活化，加速了对应烯烃的生成。提出了Ｏ＿２促进Ｃ＿４－Ｃ＿６等中间体转化；Ｏ＿２参与反应后抑制了氢转移反应。讨论了反应历程。     

复合固体超强酸催化剂SO_4~（2－）－WO_3－ZrO_2中WO_3形态及作用

用激光拉曼光谱（ＬＲＳ）研究了固体超强酸催化剂ＷＯ＿３－ＺｒＯ＿２中ＷＯ＿３的形态及其随焙烧温度和ＷＯ＿３含量的变化，并测定了催化剂的比表面、含量与ＷＯ＿３含量的关系。结果表明，焙烧过程中Ｈ＿２ＷＯ＿４先分解成晶态ＷＯ＿３，再在ＺｒＯ＿２表面上发生单层分散，分散所需温度很高；的存在使表面相ＷＯ＿３的Ｗ＝Ｏ振动频率发生红移，ＬＲＳ定量结果表明，用０．５ｍｏｌ／１硫酸处理纯ＺｒＯ（ＯＨ）＿２，并经７００℃焙烧得到的催化剂，ＷＯ＿３的单层分散阈值为０．１５ｇＷＯ＿３／ｇＺｒＯ＿２（０．１４ｇＷＯ＿３／１００ｍ￣２）。催化剂在该组成时，样品比表面及含量最大，所对应的催化活性也最高。     

新型临氢脱烷基制苯催化剂反应前后表面形态的研究

本文主要运用ＳＥＭ、ＥＤ５、ＸＲＤ、ＡＡＳ等技术，研究了新鲜的和失活的第二代临氢脱烷基制苯催化剂（Ｃｒ＿２Ｏ＿３－ＮｉＯ－ＣｅＯ＿２／γ－Ａｌ＿２Ｏ＿３）的表面形态和活性组份分布的差异；从实验和理论两方面入手，探讨了这种催化剂在实际工业生产中容易引起飞温失活的可能原因。     

CuO/SiO_2甲醇脱氢制甲酸甲酯催化剂的研究

以Zn、Zr为助剂,分别采用浸渍法和溶胶-凝胶法制备出六种CuO/SiO2负载型催化剂,分别测定了它们对甲醇脱氢制甲酸甲酯反应的活性,同时应用TPR、XRD等测试技术对催化剂的结构特征进行了研究。结果表明,采用溶胶-凝胶(无机盐)法制备的CuO-ZnO-ZrO2/SiO2催化剂对甲醇脱氢制甲酸甲酯具有良好的活性和选择性,活性组分与载体之间、助剂Zn与Zr之间存在较强的相互作用,可使CuO高度分散于非晶态SiO2载体上,n(Cu)/n(Zn)/n(Zr)=10/2/1的催化剂,可以获得46.17%的甲醇转化率和84.68%的甲酸甲酯的选择性。     

Cu－ZnO－P／SiO_2·xK_2O催化剂对仲丁醇脱氢的催化性能

用化学方法研制了Ｃｕ－ＺｎＯ－Ｐ／ＳｉＯ＿２·ｘＫ＿２Ｏ催化剂，以仲丁醇催化脱氢生产甲乙酮为模型反应，用固定床气固相反应器对催化刑进行了活性、寿命及空速等项考察。在常压、反应温度２５０℃、重量空速１．１ｈ￣（－１）时，仲丁醇转化率９０％以上，甲乙酮选择性近１００％，利用ＥＤＳ、ＸＲＤ，ＳＥＭ、ＥＳＲ现代物理技术表征了催化剂的组成、形貌、内部结构以及催化剂的失活原因。     

嫁接离子液体的SiO_2催化剂的制备及其性能

应用超声技术在温和条件下制得了4种嫁接离子液体的S iO2催化剂([N(CH2CH3)4]C l-A lC l3/S iO2,[N(CH2CH3)4]C l-SnC l4/S iO2,[N(CH2CH3)4]C l-ZnC l2/S iO2,[N(CH2CH3)4]C l-FeC l3/S iO2),用吡啶吸附的傅里叶变换红外光谱和N2吸附-脱附对催化剂的酸位、酸强度和结构进行了表征,并用甲醇和环氧丙烷合成丙二醇醚的反应评价了催化剂的性能。实验结果表明,4种催化剂中S iO2载体的孔结构基本没有改变,酸强度的强弱顺序为:[N(CH2CH3)4]C l-A lC l3/SiO2>[N(CH2CH3)4]C l-SnC l4/SiO2>[N(CH2CH3)4]C l-ZnC l2/S iO2>[N(CH2CH3)4]C l-FeC l3/S iO2。在甲醇和环氧丙烷合成丙二醇醚反应中,在4种催化剂上的环氧丙烷转化率均大于94%,催化活性高。催化剂重复使用6次后的实验结果表明,嫁接离子液体的S iO2催化剂的重复使用性和稳定性较好。     

乙炔与甲酸甲酯一步加氢酯化合成丙烯酸甲酯

利用固定床反应器考察了乙炔与甲酸甲酯一步加氢酯化合成丙烯酸甲酯的催化剂 ,优化了反应工艺条件。以NiCl2 为前体制备的NiO/Al2 O3催化剂 ,在反应温度 2 2 0℃、反应总压 5 .5～ 6.0MPa、一氧化碳分压 2 .5MPa、GHSV63 0h- 1 、乙炔 /甲酸甲酯摩尔比 1.8～ 2 .0的条件下 ,甲酸甲酯的转化率达 68% ,丙烯酸甲酯选择性为 62 %     

α-呋喃甲酸在Ru-Pd/γ-Al_2O_3催化剂上加氢甲酯化

以α-呋喃甲酸、甲醇、氢气为原料,Ru-Pd/γ-Al2O3为催化剂,在连续流动固定床微型反应器中α-呋喃甲酸一步加氢甲酯化生成α-四氢呋喃甲酸甲酯。考察了反应温度、反应压力、氢气及液态(α-呋喃甲酸的甲醇溶液)空速和进料流量对α-呋喃甲酸一步加氢甲酯化反应的影响。实验结果表明,在3.0MPa、200℃、氢气空速6 600h-1、液态空速3.0h-1、氢与α-呋喃甲酸的摩尔比为100时,α-呋喃甲酸的转化率为98.4%,α-四氢呋喃甲酸甲酯的选择性为98.8%,收率为97.2%。Ru-Pd/γ-Al2O3催化剂的稳定性较好,连续运转400h后活性未见下降。该催化反应体系活性高、选择性好、产物易分离、能连续操作,具有良好的应用前景。     

甲酸甲酯与三聚甲醛合成乙醇酸甲酯 Ⅲ.羰化反应机理的初步探索

提出并初步证实了甲酸甲酯与三聚甲醛合成乙醇酸甲酯反应中的羰化反应机理，具体为：（１）甲酸甲酯分解产生ＣＯ和甲醇；（２）甲醛羰化、甲缩醛羰化形成乙醇酸甲酯和甲氧基乙酸甲酯；（３）产物间部分聚合反应。     

浆态床合成甲醇和甲酸甲酯反应的微模试验

报道了采用浆态床反应工艺进行甲醇和甲酸甲酯合成的微模试验结果 ,结果表明 ,采用液相合成工艺可以获得 90 %以上的单程转化率和 6 1 6 g·L-1·h-1的时空产率 (pco=1 46MPa ,T =383K)。体系中H2 和CO2 对催化剂的反应活性的影响也非常小。使用不同溶剂的试验结果表明 ,二甲苯和十氢萘均可以获得比较高的催化活性。同时发现 ,铜盐与甲醇钠催化剂的质量比对于反应活性的影响非常大 ,最佳的比值应该大于 3。     

Zr(SO_4)_2/SiO_2固体酸催化合成生物柴油

制备了Zr(SO4)2/SiO2固体酸催化剂,并用其催化工业棕榈酸与甲醇进行酯化反应合成生物柴油,考察了催化剂制备条件(Zr(SO4)2负载量、催化剂焙烧温度、焙烧时间)及酯化反应条件(甲醇用量、催化剂用量和反应时间)对酯化率的影响,并用FTIR,TG-DTA,GC-MS等手段对催化剂和产物进行表征和分析。实验结果表明,Zr(SO4)2/SiO2固体酸催化剂在工业棕榈酸和甲醇的酯化反应中具有较高的催化活性,适宜的催化剂制备条件为:Zr(SO4)2负载量(质量分数)为60%,焙烧温度350℃,焙烧时间2h;适宜的酯化反应条件为:甲醇与棕榈酸的质量比12∶25,催化剂用量为棕榈酸质量的6%,反应时间5h。在此条件下,酯化率可达97.5%。酯化产物主要为直链十六烷酸甲酯和10-十八碳烯酸甲酯。     

羰化-氢解法低温合成甲醇的研究 Ⅱ.低温液相Cu-Cr氧化物催化合成甲醇和甲酸甲酯

将自制的铜铬催化剂用于合成气制甲醇和甲酸甲酯的反应。采用搅拌釜式反应器在液相中进行。在低温低压条件下（３８３Ｋ，４．０ＭＰａ），平均反应速率达到５８．２ｇ／（Ｌ·ｈ），甲醇和甲酸甲酯的总选择性接近１００％。     

铜基催化剂低温浆态相合成甲醇和甲酸甲酯

本文考察了采用三种方法制备的铜基催化剂低温浆态相合成甲醇和甲酸甲酯的活性与选择性。结果表明,铜氨络合物溶液沉淀法制备的Ｃｕ－Ｃｒ催化剂的活性较好,且通过添加不同的第三金属组分可分别得到以甲醇或甲酸甲酯为主的产品。