三种新型低熔点炸药的合成及表征

以双氰胺、甲基咪唑和吡唑为原料,通过硝化、重排、再硝化等步骤合成了3种新型低熔点炸药：1-甲基3,5-二硝基-1,2,4-三唑(DNMT)、1-甲基-4,5-二硝基咪唑（4,5-MDNI）、3,4-二硝基吡唑(DNP). 优化了3种新型炸药的合成工艺,得到较优的工艺条件。采用熔点测定、红外光谱、元素分析和核磁共振氢谱对3种新型炸药结构进行了表征,利用DSC研究了其热分解性能,其熔点分别为：DNMT 95℃、4,5-MDNI 77℃、DNP 85℃. 结果表明,这3种新型炸药熔点低、热稳定性好。     

1-甲基-4,5-二硝基咪唑合成工艺

以甲基咪唑为原料,通过一步硝化法制备了1-甲基-4,5,-二硝基咪唑(4,5-MDNI),解决了4,5-二硝基咪唑(4,5-DNI)显酸性的问题,并以元素分析,红外光谱,核磁共振光谱,质谱对其结构进行了表征,通过正交实验研究了温度、反应时间、发烟硝酸与发烟硫酸的体积比对4,5-MDNI的收率的影响,结果表明,合成4,5-MDNI的最佳工艺条件为:温度105～115℃,反应时间2 h,发烟硝酸与发烟硫酸的体积比为1:1,此时收率达60%(以4,5-MDNI计).利用DSC对目标产物进行了热分解研究,表明目标产物熔点为78℃,热安定性良好.     

高固含量NTO的连续流合成及性能表征

为改善3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)釜式硝化工艺的高放热安全风险、间歇合成效率低的问题,依据NTO硝化合成不同阶段的反应体系特点与动力学特征,设计了针对高固含量体系的连续流反应装置系统。以2,4-二氢-1,2,4-三唑-5-酮(TO)为原料,结合微通道反应技术与管式反应技术实现了NTO连续流合成,并优化了连续流合成工艺条件及装置。在硝化反应温度为45℃、反应停留时间为9 min,物料摩尔比n(TO):n(HNO₃)=1:6的条件下,以81.4%的收率合成了NTO,纯度99.53%。利用核磁(NMR)、元素分析(EA)、红外(FTIR)等结构分析方法确认了合成产物结构,采用粉末X射线衍射(XRD)、热质联用(TG-DSC)、BAM感度仪、偏光显微镜对连续流合成产物和釜式合成产物进行了性能表征与对比。结果表明,在10℃·min^-1的升温速率下,其热分解峰温为276.23℃,热分解过程质量损失为85.12%,撞击感度大于40 J,摩擦感度大于360 N。与釜式合成NTO相比,连续流合成NTO的热分解峰温提高2.95℃,热分解过程质量损...     

含能增塑剂DAMNP的合成与性能

以2-甲基-2-硝基-1,3-丙二醇为原料,经酯化、叠氮化两步反应设计合成出1,3-二(叠氮乙酰氧基)-2-甲基-2-硝基丙烷(DAMNP),总收率84.7%,纯度不低于98.3%(HPLC)。用红外光谱、核磁共振、元素分析对DAMNP结构进行了表征。用差示扫描量热法(DSC)和热重-微商热重法(TG-DTG)研究了DAMNP的热行为,玻璃化转变温度为-50.73℃,热分解温度为227.6℃,表明DAMNP具有良好的热稳定性。DAMNP的密度为1.38 g·cm-3,撞击感度H50为69.2 cm(落锤2 kg),摩擦感度为4%(摆角66°)。     

1-甲基-3,4-二硝基吡唑合成与表征

以3-硝基吡唑为原料,通过硝化、甲基化得到1-甲基-3,4-二硝基吡唑(MDNP),优化了合成工艺,得到较优的甲基化反应的工艺条件:反应温度90℃;反应时间6.5h;3,4-二硝基吡唑、碳酸二甲酯与无水碳酸钾的摩尔比为1∶10.5∶1.5,目标产物总得率55.6%。采用熔点测定、元素分析、红外光谱、核磁共振等对目标产物进行了结构表征,利用DSC研究了其热分解性能。结果表明,热分解温度为298℃,熔点为20℃,在常温下为液体单质炸药,热稳定性好。     

烯丙基二甲基海因的合成及表征

为了增强复合固体推进剂中粘合剂基体与固体氧化剂之间的界面键合作用,提高推进剂的力学性能,采用盖布瑞尔(Gabriel)合成法合成了具有反应基团的海因类衍生物3-烯丙基-5,5-二甲基海因(ADMH),反应条件为: n(5,5-二甲基海因):n(溴丙烯):n(KOH的醇溶液)=1:1:1,水为溶剂,温度为65 ℃,反应时间为3 h,石油醚两次重结晶后得到结晶形态的产物,产率为50%.通过X射线衍射、热分析、紫外、核磁共振、红外、质谱、元素分析和高效液相色谱对产物进行了全面的分析表征.结果表明,产物为目标物,纯度达到99. 97%,熔点65～66 ℃,初始分解温度为168.3 ℃,目标物有望在复合固体推进剂中得到较好的应用.     

5,5′-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑)及其含能离子盐的合成与表征

以二氨基马来腈为原料,经过与三氟乙酸酐缩合、环化,与叠氮化纳再次缩合,合成得到了新型含能化合物5,5'-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑),收率61.3%;基于该化合物的酸性,设计合成了2种含能离子盐5,5'-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑)的羟胺盐和胍盐。利用红外光谱、核磁共振和元素分析对中间体及产物结构进行了表征。探讨了生成5,5'-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑)过程中影响四唑环化反应的关键因素,确定的最佳反应条件为:反应介质为水,n(2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑)∶n(Na N3)=1∶2.4,反应温度98℃,反应时间4 h。收率最高达86.3%。通过DSC-TG研究了5,5'-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑)的热分解性能,热分解曲线表明化合物直到223.65℃才开始分解,整个分解过程经历了两个主要的放热分解阶段和热失重阶段,最大放热峰温度为285.78℃,说明该化合物结构比较稳定。     

新型多氮杂环阳离子十氢十硼酸盐的合成、表征及热性能

以十氢十硼酸双四乙基铵为原料,经离子交换反应合成了十氢十硼酸,再与芳香性氮杂环化合物及乌洛托品反应,合成了六种新十氢十硼酸盐,双(3-氨基-1,2,4-三唑鎓)十氢十硼酸盐、双(4-氨基-1,2,4-三唑鎓)十氢十硼酸盐、双(1-H-1,2,3-三唑鎓)十氢十硼酸盐、双(苯并三氮唑鎓)十氢十硼酸盐、双(1-甲基-咪唑鎓)十氢十硼酸盐及双乌洛托品十氢十硼酸盐,收率均达到90%以上。通过IR、1H NMR、13C NMR及元素分析对产物结构进行了表征。采用DSC及TG研究了六种目标化合物的热性能。初步探讨了氮杂环阳离子对十氢十硼酸盐热稳定性的影响。结果表明,阳离子前体氮杂环化合物碱性较强、电子云密度较高有利于提高目标化合物的热分解温度。六种目标化合物的热分解温度分别为232.6,274.6,176.1,211.0,219.4,164.9℃。其中,双(4-氨基-1,24-三唑)十氢十硼酸盐的熔点为72.8℃,是一种热稳定性较好的含能离子液体。     

不对称1,2,4,5-四嗪类化合物DPHX和DMHT的结构、热行为和热安全性

为寻求性能良好的不对称1,2,4,5-四嗪类含能化合物,合成了3-[(对硝基苯基)亚甲基腙]-6-(3,5-二甲基吡唑)-S-四嗪(DPHX)和3-[(2,4-二硝基苯基)亚甲基腙]-6-(3,5-二甲基吡唑)-S-四嗪(DMHT)并培养出单晶,通过元素分析、红外以及X-射线单晶衍射对其结构进行表征。运用差示扫描量热仪(DSC)研究了DPHX和DMHT的热分解行为和热分解动力学,并由Kissinger法计算得到其表观活化能。利用热分解动力学的研究结果对DPHX和DMHT的热安全性进行了研究。结果表明,二者均为单斜晶系,空间群为P21/c,两种化合物表观活化能分别为176.20 kJ·mol~(-1)和229.29 kJ·mol~(-1)。DPHX的自加速分解温度(TSADT)为191.83℃,热点火温度(Tbe)为206.20℃,热爆炸临界温度(Tbp)为213.78℃,DMHT的TSADT为203.91℃,Tbe为212.24℃,Tbp为218.34℃。因此,DMHT较DPHX热稳定好,热安全性高。     

DSC-TG-MS联用技术研究PNIMMO的热分解

采用热分析-质谱联用技术(TG-DSC-MS)研究了聚3-硝酸酯甲基-3-甲基氧丁环(PNIMMO)热分解过程中质量、能量、气体产物等的变化规律,利用Kissinger法和Ozawa法计算了PNIMMO的动力学参数.计算结果为:Kissinge法,E= 179.1 kJ·mol-1、lnA= 45.85s-1;Ozawa法,E= 177.4kJ·mol-1、lnA= 39.19s-1.两种动力学处理方法获得的数据一致.用Coats-Redfern法得到了PNIMMO热分解的机理函数为一级化学反应,并且推测了PNIMMO可能的热分解反应机理.     

1,1′-二羟基-5,5′-联四唑铷盐的合成、晶体结构及性能

以1,1′-二羟基-5,5′-联四唑(BTO)为起始原料合成新型含能材料——1,1′-二羟基-5,5′-联四唑铷(BTORb)。用X-射线单晶衍射仪测定其晶体结构,结果表明Rb~+与BTO形成8配位结构,不同片层的BTO与Rb~+交替排列相互连接,构成三维网状结构。用差示扫描量热分析技术(DSC)和热重分析技术(TG-DTG)研究其热分解行为,其热分解温度起始于292℃,表明其热稳定性良好。用Kissinger法和Ozawa法计算其非等温反应动力学参数,得到其热分解Arrhenius方程为lnk=13.51-186.3×10~3/RT。计算得到其标准生成焓Δ_fH_(298)~θ为274.91 k J·mol~(-1)。计算其热爆炸临界温度T_b为356.7℃,表明其热安定性较好。800 g落锤下,BTORb的撞击感度H_(50)为34.8 cm,70°摆角、1.23 MPa条件下,其摩擦感度爆炸百分数为36%,静电火花感度50%发火能量为0.34 J。     

GAP基热塑性弹性体改性单基发射药的热行为及力学性能

为改善单基发射药的力学性能,制备了聚叠氮缩水甘油醚(GAP)基含能热塑性弹性(GAP-ETPE)不同含量的单孔管状改性单基发射药,通过甲基紫试验和真空安定性试验、差示扫描量热法(DSC)研究了发射药热安定性和热分解过程,并测试了其冲击和压缩性能,分析了GAP-ETPE含量的变化对改性单基发射药热行为和力学性能的影响。结果表明:随着GAP-ETPE含量的增加,改性单基药的热安定性逐渐提高,热分解放热峰温、放热量和密度逐渐降低;低温(-40℃)、常温(20℃)和高温(50℃)下改性单基发射药试样的冲击强度和压缩率提高、抗压强度降低。与空白试样相比,GAP-ETPE含量为30%时,低温、常温和高温下试样的冲击强度分别提高了161.4%、160.1%和164.0%,压缩强度分别降低了23.6%、28.8%和33.1%,压缩率分别提高了246.4%、233.9%和266.0%。     

4,4,4-三硝基丁酸-2-叠氮基-1-叠氮甲基乙酯的合成、表征和热性能

以4,6-二羟基嘧啶为原料,经过硝化-水解、加成得到4,4,4-三硝基丁酸(TNB),以1,3-二氯丙醇为原料,经叠氮化制备得到1,3-二叠氮基-2-丙醇(DAG),而后TNB和DAG经酯化反应制备得到新型含能增塑剂4,4,4-三硝基丁酸-2-叠氮基-1-叠氮甲基乙酯(DPTB)。通过红外、核磁、元素分析对DPTB的结构进行了表征。合成中,用二环己基碳二亚胺(DCC)和二甲氨基吡啶对甲苯磺酸盐(DPTS)催化酯化法代替传统方法,考察了物料比、反应温度、反应时间和溶剂用量对酯化反应的影响。用热重(TG)和差示扫描量热(DSC)法研究了DPTB的热分解性能。结果表明,DCC/DPTS催化酯化法代替传统方法,使DPTB的酯化收率由17.9%提高到44.9%。在215℃和230℃,DPTB的DSC曲线有两个分解放热峰。它的TG曲线可分为两个阶段:第一阶段,从147℃到220℃,伴随76.68%的质量损失,第二阶段,从220℃到351℃,伴随15.23%的质量损失,从分解反应开始到结束的总质量损失为91.19%。     

氯化钾对硝酸铵爆炸性能和热稳定性的影响（英）

为了研究氯化钾(KCI)对硝酸铵(AN)爆炸性能和热稳定性的影响,用溶液混合法和机械混合法制备了含KCI的改性AN.采用差示扫描量热仪(DSC)、绝热量热仪(ARC)、联合国隔板试验、克南试验对AN的爆炸性能和热稳定性能进行了研究.结果表明,用溶液混合法所得含10％ KCI的改性AN的放热峰温度从286℃降低到250.84℃,而改性AN初始反应峰温度从204.33℃增加到220.17 ℃,显示KCI能促进AN的热分解过程而不影响AN热分解反应的第一步.爆轰试验表明,KCI能在一定程度上降低AN的热敏感度和传播爆轰的能力.溶液混合法与机械混合法相比,抑制AN爆轰所需KCI的添加量可降低20％.混合方法对AN的爆轰性能有着重要的影响.     

四硝基乙酰胺酸(TNAA)的合成及热性能

以1,1'-二氨基-2,2'-二硝基乙烯(FOX-7)为原料,经浓硝酸硝化及有机溶剂萃取得到高氧平衡化合物——四硝基乙酰胺酸(TNAA)。对比了四种有机萃取溶剂(二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和乙酸乙酯)所得TNAA的收率及纯度。采用DSC和TG研究了TNAA的热行为。结果表明,确定二氯甲烷为最佳萃取溶剂,其收率为95.0%,纯度为99.4%。升温速率10 K·min~(-1)下,TNAA熔化吸热峰的初始温度、峰值温度分别为84.8℃和87.8℃,熔融焓为61.7 J·g~(-1);分解放热峰的初始温度、峰值温度分别为117.7℃和131.4℃,分解热为934.8 J·g~(-1)。采用Kissinger方法得到的TNAA的热分解反应活化能E为124.7 k J·mol~(-1),指前因子A为10~(16.1)s~(-1)。自加速分解温度T_(SADT)为102.3℃、热爆炸临界温度T_b为112.2℃、T=Tp时TNAA热分解反应的热力学参数ΔH~≠、ΔS~≠以及ΔG~≠,分别为121.5 k J·mol~(-1)、61.2 J·K~(-1)·mol~(-1)和98.0 k J·mol~(-1)。     

石蜡/Estane5703复合钝感包覆CL-20的研究

为降低六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)的机械感度,采用水悬浮法,以钝感剂石蜡及高分子聚合物Estane5703为包覆原料包覆CL-20,制备了4种包覆颗粒。用X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)、差示扫描量热分析(DSC)、机械感度测试方法表征包覆前后CL-20的晶型、包覆状态、热分解温度、机械感度。结果表明,石蜡与Estane5703可完整包覆CL-20,且包覆后CL-20的ε晶型未发生改变。采用水悬浮法包覆CL-20,当石蜡/Estane5703含量为总体系质量的2%/2%时,CL-20的撞击感度由100%降低至40%,摩擦感度由100%降低至48%;放热峰温提高5.4℃。     

RDX/Al/SiO_2纳米复合含能材料的制备及性能

为了在降低黑索今(RDX)机械感度的同时提高其热分解性能,以四甲氧基硅烷为前驱物,氟硼酸为催化剂,用溶胶-凝胶法制备了RDX-Al质量分数分别为30%、50%、70%(RDX与Al质量比均为6∶1)的三种RDX/Al/SiO_2纳米复合含能材料。用扫描电子显微镜(SEM)、能谱分析(EDS)及X-射线衍射(XRD)对其形貌及结构进行了表征;用热重分析(TG)、差示扫描量热(DSC)研究了样品的热性能;按GJB772A-1997的方法测试了样品的机械感度。结果表明:RDX/Al/SiO_2是以SiO_2为凝胶骨架,Al与RDX进入到凝胶骨架中形成的纳米复合含能材料;该复合材料中RDX的最小平均粒径为65.09 nm,且其粒径随RDX-Al含量的增加而增大;当RDX-Al的质量分数为30%时,与纯RDX相比,该复合材料中RDX的分解温度较纯RDX提前22.4℃,与原料RDX相比,样品的特性落高提高108.6 cm,爆炸百分数降低60%。     

新法合成1,3-二氨基-5-甲氨基-2,4,6-三硝基苯（英）

以氯苯为原料,经过硝化-亲核氨化-氢的替代亲核取代反应合成了1,3-二氨基-5-甲氨基-2,4,6-三硝基苯,总产率达到了60．3％,产物和中间体的结构通过红外、核磁共振氢谱和元素分析进行了表征。DSC曲线显示1,3-二氨基-5-甲氨基-2,4,6-三硝基苯的热分解峰温是303℃,表明它有很好的热稳定性。     

NGO/NC复合含能材料的制备及热分解性能

为了提高硝化纤维素(NC)的热分解性能,以硝化石墨烯(NGO)作为含能燃烧催化剂与NC进行复合,制备了NGO/NC复合含能材料。采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和场发射扫描电子显微镜(SEM)分别研究了NGO/NC复合含能材料的结构和形貌,采用同步热分析仪(TG-DSC)研究了NGO对NC热分解的催化性能。结果表明,当NGO的添加量为1%时,NC的结构不会明显改变,NGO/NC复合含能材料为多孔的三维网络状,且NC的表观分解热由339 J·g~(-1)增加至2132 J·g~(-1),放热峰温度由201℃提高至213℃,质量损失为96%,表明NGO的加入提高了热稳定性,增加了表观放热量。