铅化合物催化剂上氨基甲酸甲酯与甲醇合成碳酸二甲酯

在甲醇与氨基甲酸甲酯的摩尔比为10/1、催化剂用量为反应体系质量的2%、反应釜内初始压力1.4MPa,反应温度200℃,反应时间5 h的条件下,首次考察了5种铅化合物催化剂对氨基甲酸甲酯与甲醇合成碳酸二甲酯反应的催化性能,结果表明,5种催化剂的活性从高到低依次为混合物PbO-ZnO＞400℃烧制的PbO＞500℃烧制的PbO＞PbCl2＞PbSO4.此外还考察了反应时间对催化剂活性的影响.     

离子液体催化氨基甲酸甲酯和甲醇合成碳酸二甲酯

在温和的条件下,制备了一系列以溴代1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Br)为阳离子、不同金属氯化物为阴离子的离子液体,并考察了它们催化氨基甲酸甲酯和甲醇合成碳酸二甲酯(DMC)的性能;同时考察了反应时间、反应温度和催化剂用量对催化效果的影响,并探讨了可能的反应机理。实验结果表明,以[Bmim]Br-ZnCl2为催化剂,在反应温度170℃、反应时间8h、氨基甲酸甲酯7.5g、甲醇64g、催化剂用量2.0g的条件下,DMC的选择性和收率分别达到89.4%和24.4%。由于离子液体中阴阳离子间的极性和电子作用力比单纯的ZnCl2中阴阳离子的极性和电子作用力大很多,在催化过程中形成的中间体更稳定,所以与ZnCl2催化剂相比,[Bmim]Br-ZnCl2催化剂对于该反应具有更高的选择性。     

Lewis酸碱催化氨基甲酸甲酯和甲醇合成碳酸二甲酯

以反应釜为评价装置,考察了不同种类的Lewis酸和Lewis碱催化剂对氨基甲酸甲酯(MC)和甲醇反应合成碳酸二甲酯的催化活性。在Lewis酸系列催化剂中,ZnCl2具有最佳的催化活性,ZnCl2能与MC的酰胺基上的氮原子配位,从而高效地活化MC;在Lewis碱系列催化剂中,CaO具有最高的催化活性,能稳定甲醇中的甲氧基负离子,从而高效地活化甲醇。在相同条件下,ZnCl2的催化活性高于CaO。二者的混合物能同时活化两个反应底物而起到协同作用,达到最佳的催化效果。在反应温度为180℃、反应时间为10h、甲醇和MC的摩尔比为20∶1的条件下,当MC用量为7.5g时,以0.5gZnCl2和0.5gCaO的混合物为催化剂,MC的转化率为58.5%,碳酸二甲酯的收率可达42.0%。     

Zn-Fe复合氧化物的制备及催化氨基甲酸甲酯与甲醇合成碳酸二甲酯

分别以浸渍法、共沉淀法和溶胶-凝胶法制备了Zn-Fe复合氧化物。并以它们为催化剂,以氨基甲酸甲酯和甲醇为原料,在釜式反应器中合成了碳酸二甲酯（DMC）,考察了煅烧温度对复合氧化物催化性能的影响,并采用XRD对制备的Zn-Fe复合氧化物进行了表征。结果表明,在相同反应条件下,溶胶-凝胶法制备的Zn-Fe复合氧化物具有最佳的催化活性,尤其是煅烧温度为500℃制备的Zn-Fe复合氧化物催化活性最高。由于Zn-Fe复合氧化物中出现了ZnO和ZnFe₂O₄晶相,二者的协同作用促进了DMC的合成。此外,所制备的Zn-Fe复合氧化物具有较好的稳定性和重复使用性。     

金属修饰的Mg-Al复合氧化物催化氨基甲酸甲酯和甲醇合成碳酸二甲酯

以共沉淀法制备了一系列金属改性的Mg Al类水滑石(HTlc),经500 ℃煅烧,获得各种金属修饰的Mg Al复合氧化物(CHT 03M 500,M=Mn、Ni、Zn、Y或La)催化剂,借助XRD、SEM、N2吸/脱附和CO2 TPD等手段对其物理化学性质进行表征,在釜式反应器中考察其催化氨基甲酸甲酯(MC)和甲醇合成碳酸二甲酯(DMC)的反应性能。以Y修饰的Mg Al复合氧化物为模板催化剂,考察了Y掺杂量和前驱体煅烧温度对催化性能的影响,并优化了反应条件。结果表明：CHT 03M 500样品表面碱性质与所掺杂金属的种类有关,催化剂活性与其表面碱性位的总数目成正比;在各种催化剂中,CHT 03Y 500具有最大的碱密度,因而其催化能力最高,在反应温度为200 ℃、反应时间为6 h、催化剂用量为05 g的条件下DMC收率最高可达583%;此外, CHT 03Y 500催化剂具有良好的重复使用性和催化稳定性。     

钛酸钾催化碳酸丙烯酯和甲醇酯交换合成碳酸二甲酯

对钛酸钾催化碳酸丙烯酯(PC)和甲醇酯交换合成碳酸二甲酯(DMC)进行了研究。研究发现钛酸钾对该反应有较好的催化活性,高压水热法制备的钛酸钾的催化活性高于常压水热法、醇热法和固相法。以高压水热法制备的钛酸钾为催化剂,当催化剂用量为PC质量的1.85%,甲醇与PC摩尔比为13.9,反应温度64～80℃,反应时间7h时,PC转化率达91.1%,DMC选择性为86.5%。     

用碳酸二甲酯代替光气合成甲苯二异氰酸酯Ⅰ.甲苯二氨基甲酸甲酯的催化合成

用碳酸二甲酯代替光气合成甲苯二氨基甲酸甲酯（ Ｔ Ｄ Ｃ） 。考察了不同反应条件对甲醇钠、乙酸锌催化剂上合成甲苯二氨基甲酸甲酯反应性能的影响,确定出适宜的操作条件;首次制备出合成 Ｔ Ｄ Ｃ 的负载型催化剂,并获得较高的 Ｔ Ｄ Ｃ 收率。     

用二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯的研究

采用表面反应改性法制备了ＭｏＯ３－ＳｉＯ２表面复合物,用等体积浸渍法制备了ＭｏＯ３－ＳｉＯ２担载的Ｃｕ－Ｎｉ双金属催化剂,用ＩＲ、ＴＰＤ、ＴＰＳＲ和微反技术研究了ＣＯ２和ＣＨ３ＯＨ在催化剂表面上的化学吸附与反应性能。结果表明,Ｃｕ－Ｎｉ／ＭｏＯ３－ＳｉＯ２催化剂对ＣＯ２和ＣＨ３ＯＨ反应具有良好的催化反应活性,ＣＯ２和ＣＨ３ＯＨ在催化剂表面上的反应产物主要为碳酸二甲酯（ＤＭＣ）、ＣＨ２Ｏ、ＣＯ和Ｈ２     

金属氧化物催化剂上尿素与甲醇合成碳酸二甲酯

考察了不同金属氧化物对尿素与甲醇合成碳酸二甲酯（DMC）反应的催化性能。在具有较高催化活性的ZnO催化剂上适宜的反应条件是：甲醇与尿素摩尔比为20，反应温度为180℃，反应时间为9h,ZnO用量为反应体系质量的8%。DMC的最高收率为22.6%。活性中心被覆盖是造成ZnO催化剂失活的主要原因，失活的ZnO催化剂可通过简单焙烧的方法得以再生。采肜不同方法制备了一系列二元金属氧化物催化剂并对其反应性能进行了评价，发现ZnO-PbO和ZnO-La2O3的催化活性分别为ZnO的1.4和1.13倍。此外还考察了焙烧温度对二元金属氧化物催化剂活性和影响。     

尿素醇解法催化合成碳酸二甲酯连续反应工艺研究

以金属氧化物为催化剂,采用间歇操作和连续操作两种不同方式,对尿素醇解法合成碳酸二甲酯的工艺条件进行系统研究,探索提高碳酸二甲酯收率的有效方法研究结果表明,尿素的醇解反应分两步进行,第一步醇解较易实现,在无催化剂存在时,190℃下一步醇解产物氨基甲酸甲酯的收率可达73.4%;第二步醇解较难发生,是合成碳酸二甲酯的控制步骤,需要催化剂的作用。ZnO对两步醇解反应都能起到催化作用,但ZnO-La2O3较ZnO更能有效促进第二步醇解反应的进行。在所确定的适宜条件下,由氨基甲酸甲酯合成碳酸二甲酯的收率最高达到55.4%,同时碳酸二甲酯的选择性达到73.5%研究了连续操作条件下由尿素一步合成碳酸二甲酯的反应,以ZnO-La2O3作催化剂,在尿素与甲醇的摩尔比为1/20、反应温度170℃、催化剂占尿素质量的27%的条件下,碳酸二甲酯收率达到45.8%     

甲醇和氨基甲酸甲酯制碳酸二甲酯的热力学分析

用Benson基团贡献法计算了氨基甲酸甲酯(MC)和碳酸二甲酯的标准生成焓ΔfHm^0、标准生成自由能△fGm^0和热容Cp,m,并计算了不同温度下甲醇和MC催化合成碳酸二甲酯反应的焓变ΔrHm^0、自由能变化ΔrGm^0、平衡常数Kp及氨基甲酸甲酯的平衡转化率c。结果表明,此反应在热力学上是完全可行的。同时采用热力学计算方法讨论了温度及反应物配比对MC平衡转化率c的影响。     

甲氧基铅催化合成苯氨基甲酸甲酯

在不使用任何溶剂、低压反应条件下,以N,N′-二苯基脲(DPU)和碳酸二甲酯(DMC)为原料,催化合成了苯氨基甲酸甲酯(MPC);考察了催化剂种类对MPC合成反应的影响。实验结果表明,甲氧基铅催化剂表现出最佳的活性,在反应温度150℃、反应时间90min、n(DMC):n(DPU)=5、反应压力0.5MPa、催化剂用量(占原料总量的质量分数)1.00%条件下,DPU的转化率为98.8%,MPC的选择性为99.3%。以甲氧基铅为催化剂,考察了反应时间、反应温度、原料配比、催化剂用量对MPC合成反应的影响,最佳反应条件为:反应温度160℃、反应时间120min、n(DMC):n(DPU)=5、反应压力0.5MPa、催化剂用量1.00%。初步讨论了以甲氧基铅为催化剂时MPC合成的反应机理。     

DMC与苯胺合成苯氨基甲酸甲酯的热力学分析

苯氨基甲酸甲酯是非光气法生产MD I的重要原料,碳酸二甲酯(DMC)与苯胺甲氧羰基化法是合成苯氨基甲酸甲酯最有前途的方法之一。文中用基团贡献法计算了该反应体系的反应热、吉布斯自由能变化、化学反应平衡常数,所得结果可指导实验室研究及工业放大。     

甲醇、二甲醚共进料合成碳酸二甲酯

研究了以甲醇、二甲醚为原料合成碳酸二甲酯。试验表明 ,加入少量二甲醚可通过其水解作用消耗产物水的含量 ,提高碳酸二甲酯的产率。考察了二甲醚对甲醇氧化羰化的影响 ,催化剂采用二甲醚水解催化剂与甲醇氧化羰化催化剂的机械混合物。最佳反应条件 :温度 1 2 0℃、时间 4h、m(HX) /m(CuCl) =1 /6、n(甲醇 ) /n(二甲醚 ) =5/3。