针式搜索在自催化反应解析中的应用

自催化反应一般比较复杂，其动力学模型往往未知。在其反应过程中获得的动力学一光谱数据矩阵可用迭代目标转换因子分析法(ITTFA)来解析。针式搜索被用来确定数据矩阵的化学秩及反应过程中所产生的中间体达到最大浓度的时间，并进一步构造ITTFA中的初始迭代矢量。应用此方法，一组含有两个中间体的自催化反应的模拟数据得到了成功的解析。硫酸介质中高锰酸钾氧化过氧化氢的反应属于自催化反应，在线测得的该反应的动力学-光谱数据用针式搜索-ITTFA方法进行了解析，确定反应过程中存在2个中间体，获得了反应体系中各组分的动力学谱。     

多元曲线分辨结合在线红外光谱用于4-氨基-3,5二甲基吡唑的合成机理研究

应用红外光谱在线监测2,3,4-戊三酮-3-肟和水合肼合成4-氨基-3,5-二甲基吡唑的反应过程,采用多元曲线分辨-交替最小二乘法(MCR-ALS)以及直观推导式演进特征投影法(HELP)等化学计量学方法对所获得的实时动力学红外光谱数据矩阵进行解析,获得了反应物、中间体及产物的浓度变化曲线和对应的红外光谱。并将两种方法的分析结果进行比较,得出可相互验证的一致结论,以此推出该反应的合理机理。结果表明实验所选的化学计量学方法结合在线红外可以快速、有效反映4-氨基-3,5-二甲基吡唑合成过程中各组分的浓度变化和红外光谱的变化,对其反应机理的研究具有重要的指导意义。     

Study on synthesizing mechanism of 4-amino-3,5-dimethyl pyrazole by using multivariate curve resolution combined with online infrared spectroscopy

应用红外光谱在线监测2,3,4-戊三酮-3-肟和水合肼合成4-氨基-3,5-二甲基吡唑的反应过程,采用多元曲线分辨-交替最小二乘法(MCR-ALS)以及直观推导式演进特征投影法(HELP)等化学计量学方法对所获得的实时动力学红外光谱数据矩阵进行解析,获得了反应物、中间体及产物的浓度变化曲线和对应的红外光谱.并将两种方法的分析结果进行比较,得出可相互验证的一致结论,以此推出该反应的合理机理.结果表明实验所选的化学计量学方法结合在线红外可以快速、有效反映4-氨基-3,5-二甲基吡唑合成过程中各组分的浓度变化和红外光谱的变化,对其反应机理的研究具有重要的指导意义.     

基于连串反应在线光谱监测数据的动力学曲线拟合及速率常数的估计

基于连串反应在线光谱监测的二阶数据阵，本文提出了一个能准确估计两步连串反应速率常数和解析各组分光谱及浓度变化曲线的方法。以本文方法对一个仿真的三组分连串反应光谱随时间变化的响应阵进行了解析。准确估计了这一连串反应的两步反应的速率常数，并得到了与原纯光谱和浓度曲线完全吻合的解析结果。证明本文方法对满足速率方程的反应体系，求解速率常数和各组分的纯光谱及真实浓度的变化是一种十分有效的方法。     

利用主成份分析法确定平行反应的机理

对两个分支的平行反应,当两个分支的反应级数相同时两种产物的动力学谱线性相关;反之则与线性无关。基于这一原理,提出利用主成分分析法处理反应在线过程中测得的动力学-光谱二维数据矩阵,根据主成分数就能确定两分支的反应级数是否相同,并进一步推断反应机理是否相同。在此前提下,借助目标试验因子分析结合数值遗传算法可解析出动力学参数及有关组分的纯光谱。将上述方法应用于不同机理平行反应模拟数据的解析,获得的主成分数与已知反应机理相符,动力学参数和有关组分的纯光谱也与给定值吻合。     

用多元曲线分辨-交替最小二乘法探究高三尖杉酯碱与DNA的作用机理(英文)

模拟人体的生理环境,用荧光光谱法,紫外可见光谱法,循环伏安法探究了高三尖杉酯碱(HHRT)与DNA的反应。结果表明高三尖杉酯碱与DNA的反应是嵌入反应。普通的化学分析方法不能解析出化学反应中每种物质的纯光谱,本文应用多元曲线分辨-交替最小二乘(MCR-ALS)方法解析了HHRT与DNA的竞争反应所获得的光谱。通过光谱解析,获得了所有组分的纯光谱和浓度分布曲线,结果令人满意。由MCR-ALS计算得到的HHRT与DNA的结合常数和化学计量系数分别为5.2×10~4L/mol和1。     

利用现代分析仪器结合化学计量学软件开设化学动力学实验

开设了“紫外光谱法在线测量连串反应动力学过程”的综合性实验。使用DAD紫外光谱仪在线测量邻苯二甲酸二乙酯在碱性条件下水解的连串反应,该反应体系中各组分的光谱重叠严重。利用化学计量学中的目标试验-数值遗传算法(TT—NGA)优化搜索动力学参数,采用Delphi7．0编写了处理实验数据的辅助教学软件TTNGA．exe,在Windows系统下该软件可方便使用。用该软件处理测得的动力学-光谱矩阵可以快速方便地获得各组分的纯光谱,动力学曲线和反应级数及速率常数。该实验的开设,培养了学生使用现代分析仪器并利用计算机技术和数学知识解决化学问题的能力,取得了良好的教学效果。     

好多元分辨-交替最小二乘法研究姜黄素的性质及降解过程

采用多元分辨-交替最小二乘法(MCR-ALS)和紫外可见分光光度法研究了姜黄素在不同pH条件下的吸收光谱变化,及其在酸性、中性、碱性条件下的降解过程。光谱数据分辨结果显示了姜黄素在不同pH条件下以及降解过程的所有纯组分光谱和浓度分布曲线,并推测了姜黄素随pH值改变的结构,解析了姜黄素降解过程的动力学曲线。     

三维荧光结合交替三线性方法测定中药升麻和人体血浆中升麻素的含量

本文利用化学计量学交替三线性分解(ATLD)方法解析三维荧光数据,在有未知干扰组分共存的情况下,对中药升麻和人体血浆中升麻素的含量和回收率进行了测定,利用核一致诊断法判断得到的组分数是2。中药升麻和血浆体系的背景与升麻素有严重的重叠,用ATLD方法得到的解析光谱与真实光谱几乎完全重合,定量解析结果也令人满意。测定结果显示,标准曲线法和二阶标准加入法得到的中药升麻中升麻素的含量分别为0.061±0.003%和0.055±0.002%,回收率为89.8±4.7%,人体血浆中升麻素的回收率分别为102.7±1.6%。实验结果表明,此法可用于干扰组分共存下中药升麻和人体血浆中升麻素的快速准确定量分析。     

Matlab在乙醇胺反应动力学方程回归和预测中的运用

乙醇胺反应包括生成一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)和三乙醇胺(TEA)三种反应,其动力学方程参数回归涉及多个变量.本文采用Matlab编程,用线性拟合求解MEA生成反应活化能和指前因子,用非线性最小二乘拟合求解DEA和TEA反应的动力学常数,从而得到整个乙醇胺反应的动力学方程,并通过积分动力学方程,得反应物浓度与时间的关系,与试验数据符合较好,说明采用Matlab处理复杂实验数具有优越性.     

Efficient combinatorial filtering for desired molecular properties of reaction products

Two combinatorial filtering methods for efficiently selecting reaction products with desired properties are presented. The first, "direct reactants" method is applicable only to those molecular properties that are strictly additive or approximately additive, with relatively small interference between neighboring fragments. This method uses only the molecular properties of reactants. The second, "basis products" method can be used to filter not only the strictly additive properties but also the approximately additive molecular properties where a certain degree of mutual influence occurs between neighboring fragments. This method requires the molecular properties of the "basis products," which are the products formed by combining all the reactants for a given reaction component with the simplest set of complementary reactant partners. There is a one-to-one correspondence between the reactants and the "basis products." The latter is a product representation of the former. High efficiency of both methods is enhanced further by a tree-sorting and hierarchical selection algorithm, which is performed on the reaction components in a limited space determined systematically from the filtering criteria. The methods are illustrated with product logPs, van der Waals volumes, solvent accessible surface areas, and other product properties. Good results are obtained when filtering for a number of important molecular properties in a virtual library of 1.5 billion.     

连续反应动力学的计算及过程的计算机模拟

在连续反应中,速率系数的比值很大程度上决定了中间产物浓度的走向,并由此引出了一个重要的方法：稳态近似法。微软公司推出的可视化编程语言Visual Basic提供了强大的计算与绘图功能,作者利用它研制了一级连续反应动力学的模拟程序。该程序能够计算出参与反应的各个物质的浓度,并且能够生动和直观地演示出各个物质的浓度随着反应的进行而发生的变化,从而使初学者进一步深刻理解一级连续反应和掌握稳态近似法的理论来源。     

Modeling of axially symmetric flow reactors

A method of calculating the velocity profiles and species concentrations in axially symmetric flow reactors is presented. The method is illustrated with a reactor consisting of three concentric tubes arranged so that reactants flow through the inner tube and inner annulus to a mixing region and the products flow out through the outer annulus. A single bimolecular reaction is used in the example. The method involves two steps; calculation of the velocity field from a solution of the Navier-Stokes equations, followed by solution of the species conservation equations. The technique provides a way of analyzing reactors with variable cross sections and sampling ports near mixing regions.     

Non-blind digital watermarking with enhanced image embedding capacity using DMeyer wavelet decomposition,SVD, and DFT

Amongst the requirements of digital color image watermarking–capacity is the major component to be addressed effectively. To address the same we proposed a method for inserting a color image into another color image of same size using non-blind watermarking scheme. From this method we achieved reasonably good perceptual similarity by measuring acceptable peak signal to noise ratio (PSNR) and structural similarity (SSIM) index. The method uses DMeyer single level discrete wavelet transformation (DWT) to get approximation coefficients-where most of the image information is stored, discrete Fourier transformation (DFT) is used to get set of components which are sufficient to describe the whole image and singular value decomposition (SVD) to get reliable orthogonal matrix of computationally sustainable components of the transformed image. The method is robust against attacks like–rotation, cropping, JPEG compression and for noises–salt and pepper, gaussian, speckle.     

确定反应级数和计算速率常数的数值方法

本文根据反应体系中物质的某一物理性质与其浓度呈线性关系,提出了在反应物初始浓度相等或不相等条件下确定反应级数和计算一级、二级、三级、1/2级和3/2级反应速率常数的数值方法。并以一级、二级反应的实验数据为例作了计算。计算表明,本文结果与常规方法能很好地吻合。在化学动力学中,实验数据的这种数值处理方法将使实验过程得到简化,实验结果更准确、更可靠。     

一种单检测器可压缩成像系统设计

采用基于亚高斯随机投影的图像重建方法,得到以稀疏矩阵、非常稀疏投影矩阵作为测量矩阵的仿真结果,设计一种基于数字微镜装置阵列的可压缩成像系统,给出系统结构、各模块之间的联系和核心模块的设计方法。为满足系统对高频弱光信号检测的需要,设计单检测器弱光信号检测模块,实验结果证明该方案速度快、有较高的精度和适应性。     

Computational study of band-crossing reactions

A numerical study of band-crossing reactions is conducted using a quasi-one-dimensional (1-D) computational model that accounts for species bulk advection, electromigration velocities, diffusion, and chemical reaction. The model is used to simulate chemical reactions between two initially distinct sample zones, referred to as "bands," that cross each other due to differences in electromigration velocities. The reaction is described in terms of a single step, reversible mechanism involving two reactants and one product. A parametric study is first conducted of the behavior of the species profiles, and results are interpreted in terms of the Damko/spl uml/hler number and of the ratios of the electromigration velocities of the reactant and product. Computed results are then used to explore the possibility of extracting forward and backward reaction rates based on time resolved observation of integral moments of species concentrations. In particular, it is shown that in the case of fast reactions, robust estimates can be obtained for high forward rates, but that small reverse rates may not be accurately observed.