1,3-二苯基-1,1,3,3-四(二甲基硅氧基)二硅氧烷的合成与表征

以苯基三甲氧基硅烷、四甲基二硅氧烷为原料,在固体酸催化下水解缩合,得到1,3-二苯基-1,1,3,3-四(二甲基硅氧基)二硅氧烷含量为42.6%的含氢低聚硅氧烷;再于0.665 kPa真空度下精馏,得到纯度为97.5%的产物。采用IR、GC-MS、1HNMR、13C NMR对其进行结构表征。结果表明,产物的结构特征与1,3-二苯基-1,1,3,3-四(二甲基硅氧基)二硅氧烷完全吻合。     

1,3-双(3-氨丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的合成

以二甲基一氯硅烷和γ-氯丙烯为原料,经硅氢加成得到γ-氯丙基二甲基氯硅烷,加成产物提纯后经水解缩合得到1,3-双(γ-氯丙基)四甲基二硅氧烷(简称氯丙基双封头),氯丙基双封头和液氨进行氨化反应后得到1,3-双(3-氨丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷.对第一步硅氢加成反应的催化剂和反应条件进行优化,确定了最优合成工...     

1,1,3,3-四甲基-1,3-二硅氧烷二醇的研制

分别采用3种方法(二甲基二氯硅烷于冷水中水解、D₄与氢氧化钠反应、钯催化四甲基二硅氧烷)制备1,1,3,3-四甲基-1,3-二硅氧烷二醇,以寻找有利于其工业化生产的有效路径。最终确定了以四甲基二硅氧烷为原料制备1,1,3,3-四甲基-1,3-二硅氧烷二醇的合成方法。该法操作简单,收率超过90%,易大规模生产。阐述了1,1,3,3-四甲基-1,3-二硅氧烷二醇的合成的相关机理。在钯催化下,形成的Si—PdL₂削弱了四甲基二硅氧烷中的Si—H,有利于H—OH的进攻,且随之形成的过渡态活化能大幅降低,从而实现反应速率的加快,同时较短的反应时间能够避免产物1,1,3,3-四甲基-1,3-二硅氧烷二醇发生聚合反应,进一步提高产物收率。     

几种含α-官能团的二硅氧烷的合成与表征

以氯甲基二甲基氯硅烷为原料制备了几种含官能团的二硅氧烷封端剂.将氯甲基二甲基氯硅烷在50%乙醇水溶液中水解,可得到85%收率的1,3-双氯甲基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(产物Ⅰ);产物Ⅰ同醋酸和三乙胺在对二甲苯中回流18 h,得到90%收率的1,3-双乙酰氧甲基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(产物Ⅱ);在盐酸催化下,产物Ⅱ同过量甲醇在室温下进行酯交换反应24 h,得到约80%收率的1,3-双羟甲基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷.用1H NMR、GC-MS、IR、元素分析等方法对产物进行了表征,以确定产物的含量、结构和主要副产物的结构,简单探讨了反应的影响因素.     

1,3-双(3-羟丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的制备

介绍了一种合成1,3 双(3 羟丙基) 1,1,3,3 四甲基二硅氧烷(Ⅰ)的方法,以1,3 双(3 氯丙基) 1,3 二甲氧基 1,3 二甲基二硅氧烷(Ⅱ)为起始原料,其总收率可达75%以上。在25℃将450mL浓度为1mol/L的甲基碘化镁乙醚溶液滴加入70 2gⅡ中,并在40℃回流反应5h,可得到52 6g1,3 双(3 氯丙基) 1,1,3,3 四甲基二硅氧烷(Ⅲ);以N,N 二甲基甲酰胺为溶剂,13 9gⅢ和14 2g醋酸钾在130℃反应7h,生成1,3 双(3 乙酰氧丙基) 1,1,3,3 四甲基二硅氧烷(Ⅳ)15 9g;以碳酸钾为催化剂,在室温下,10 0gⅣ用甲醇醇解1h可制得7 0g标题化合物Ⅰ。用IR、1HNMR和元素分析等分析方法对产物Ⅰ和中间物Ⅲ、Ⅳ等进行了表征。     

1,3-二(3-缩水甘油丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的合成

以四甲基二氢二硅氧烷(HMM)与烯丙基缩水甘油醚(AGE)为原料,以Pt络合物为催化剂,通过硅氢加成反应合成1,3-二(3-缩水甘油丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷,考察了配体种类、反应温度、反应时间、催化剂用量和原料配比等因素对硅氢加成反应的影响。实验结果表明:催化剂选用Pt-N(C2H5)3络合物,在催化剂用量为2.8×10-6 mol,原料配比n(AGE)∶n(HMM)=2.1∶1,反应温度为90℃,反应时间为90 min的条件下,环氧双封头的收率为89.3%。     

含烯丙基硅氧烷的合成与表征

以含氯烃基的硅氧烷同邻烯丙基苯酚进行威廉逊反应,制得了几种含烯丙基的硅氧烷。在浓硫酸催化下,1,3-双氯甲基-四甲基二硅氧烷(Ⅰ)同八甲基环四硅氧烷反应得到α,ω-双氯甲基-二甲基硅氧烷低聚物(Ⅱ);将Ⅰ或Ⅱ同过量的邻烯丙基苯酚在乙醇中回流反应8 h,分别得到1,3-双(邻烯丙基苯氧甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和α,ω-双(邻烯丙基苯氧甲基)-二甲基硅氧烷低聚物;室温下,γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷(Ⅲ)水解得到γ-氯丙基甲基硅氧烷低聚物(Ⅳ),Ⅲ同氯甲基二甲基氯硅烷共水解得到氯甲基封端的γ-氯丙基甲基硅氧烷低聚物(Ⅴ);在氢氧化钾作用下,用四丁基溴化铵为催化剂,将Ⅳ或Ⅴ同邻烯丙基苯酚在二甲基甲酰胺中回流反应16 h,分别得到γ-(邻烯丙基苯氧基)丙基甲基硅氧烷低聚物和α,ω-双(邻烯丙基苯氧甲基)-γ-(邻烯丙基苯氧基)丙基甲基硅氧烷低聚物。用1H NMR和IR等方法对产物的结构进行了表征。     

1,3-双(3-羟丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(BHTS)的合成及表征

采用三甲基硅氧烷及六甲基二硅氮烷与丙烯醇反应制得烯丙氧基三甲基硅烷(ATMS),对比二种方法得知用六甲基二硅氮烷制备时操作更加方便,产率可达到100%;再从ATMS出发,经硅氢加成,醇解生成1,3-双(3-羟丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(BHTS),反应简单,安全,产率为90%。通过红外和核磁对各段产物进行表征,基本符合设想。     

混合大二醇基聚氨酯弹性体/环氧树脂互穿网络聚合物的研究

以α,ω-双(γ-羟丙基)聚二甲基硅氧烷(BHPDMS)和聚氧四甲基二醇(PHMO)混合大二醇作为软链段,首先通过两步溶液聚合法合成了-NCO封端的混合大二醇基聚氨酯(PU)弹性体预聚物(PUT);然后以PUT和环氧树脂(EP)预聚物为原料、1,3-双(γ-氨丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(BATS)为交联剂,采用同步溶液聚合法合成了PUT/EP互穿聚合物网络(PUT/EP I PN)。使用傅里叶红外光谱(FT-I R)法、动力学分析(DMA)法和扫描电子显微镜(SEM)法,对PUT和PUT/EP I PN进行分析和表征,并对其力学性能和表面疏水性进行测试。实验结果表明,PUT/EP I PN中不存在宏观相分离状态,仅发生微观相分离状态;当PUT/EP I PN中w(PUT)=50%时,PUT/EP I PN具有优异的综合力学性能和表面疏水性。     

有机硅/丁二醇扩链剂混合比对混合大二醇基聚氨酯弹性体的性能影响

以α,ω-双(γ-羟丙基)聚二甲基硅氧烷(BHPDMS)和聚氧四甲基二醇(PHMO)混合大二醇为软链段;以1,4-丁二醇(BDO)为主要扩链剂,1,3-双(4-羟丁基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(BHTD)为次级扩链剂,所有试样中硬链段均由4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和混合扩链剂所构成,且w(硬链段)=40%;采用两步溶液聚合法制备混合大二醇基芳香聚氨酯(PU)弹性体。通过力学性能测试、差示扫描量热法(DSC)和动力学热分析法(DMTA),研究了混合扩链剂中n(BDO)/n(BHTD)比值对该PU弹性体性能的影响。结果表明,当n(BDO):n(BHTD)=3:2时,所得PU弹性体具有优异的综合性能;引入BHTD扩链剂后,破坏了硬链段的有序性。     

铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷中铂的测定

利用X射线光电子能谱(XPS)测试了铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷中铂的存在价态,采用X射线荧光分析(XRF)测试了其中铂的含量。结果表明,铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷中铂的价态与在其配合物中的含量相关:铂含量高,价态高,在配合物中表现为+2价;铂含量低,价态低,在配合物中表现为0价。XRF测试铂含量时,铂的质量浓度在0.375~7.5 mg/mL范围内时标准曲线的线性良好,相关系数为0.9983;当配合物中的铂含量低时,XRF测量值与设计值几乎没有差异。     

二-(4-羟基丁基)四甲基二硅氧烷的合成研究

采用一步法以二甲基二氯硅烷、四氢呋喃和金属镁粉为原料,在碘乙烷和单质碘催化下合成二-(4-羟基丁基)四甲基二硅氧烷。产物温合物减压过滤,以除去镁盐。滤液无需蒸馏提纯,而直接水解,干燥,减压蒸馏,收集71℃/1333Pa馏份。还探讨和优化合成条件:四氢呋喃与二甲基二氯硅烷之摩尔比应大于3.5;Grignard反应停止后应继续加热回流1小时;蒸馏时系统压力为1333Pa。     

γ-氨丙基三硅氧烷的合成

以γ-氨丙基二乙氧基甲基硅烷、六甲基二硅氧烷为原料,合成了γ-氨丙基三硅氧烷,用二次蒸馏水除去副产物,产物收率52.4%,并利用核磁共振氢谱(1H NMR)和红外光谱(IR)对产物结构进行了表征。     

四甲基二乙烯基二硅氧烷的气质联用分析

采用气质联用方法对四甲基二乙烯基二硅氧烷样品进行分析,共检出6个组分,经分析为乙醇、二氯甲烷、二甲基乙氧基乙烯基硅烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、四甲基乙烯基丙烯基二硅氧烷和三甲基三乙烯环三硅氧烷.分别对其裂解机理进行讨论,其中多为合成中产生的副产物.对组分含量进行了FID测定,为四甲基二乙烯基二硅氧烷的质量控制和分析提供...     

γ－氯丙基三乙氧基硅烷及其杂质的GC－ITD分析

采用气相色谱－离子阱检测方法对工业级γ－氯丙基三乙氧基硅烷所含主要杂质进行了鉴定,其结果表明,该产品中含有四乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、γ－氯丙基二乙氧基氯硅烷、γ－氯丙基五乙氧基二硅氧烷,1－丙基－3－(γ－氯丙基)－1,1,3,3,－四乙氧基二硅氧烷,1,3－二(γ－氯丙基)－1,1,3,3－四乙氧基二硅氧烷,1,3－二(γ－氯丙基)－1,1,3－三乙氧基－3－羟基二硅氧烷等杂质。     

端氨基聚硅氧烷的合成与表征

以D4(八甲基环四硅氧烷)为活性单体、AT[1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷]为封端剂、TMAH(四甲基氢氧化铵)为催化剂和DMSO(二甲亚砜)为促进剂,采用本体聚合法制备了端氨基聚硅氧烷(ATPS)。研究结果表明:采用单因素试验法优选出合成ATPS的最佳工艺条件是聚合温度为90℃、聚合时间为3 h、n(D4)∶n(AT)=1.2∶1.0、n(TMAH)∶n(AT)=1.5∶1.0和w(DMSO)=0.5%(相对于D4和AT总质量而言),此时ATPS的产率(95.13%)相对最大、氨值(2.1100 mmol/g)相对最低且黏度(628 mPa·s)适宜。     

窄分布双氢基封端硅氧烷低聚物的合成

以八甲基环四硅氧烷、1,1,3,3-四甲基二氢基二硅氧烷(俗称含氢双封头)为原料,以浓硫酸为催化剂,采用平衡聚合的方法制备了不同摩尔质量的双氢基封端硅氧烷低聚物(HMDnMH)。采用红外光谱、核磁共振氢谱、凝胶渗透色谱、气相色谱等分析方法对产物结构进行了确认和表征。研究了反应温度、反应时间、催化剂用量等对反应的影响。较佳反应条件为:平衡反应温度35℃、浓硫酸质量分数1.5%、反应时间6 h。在此条件下可获得较高收率的窄摩尔质量分布(1.22~1.39)的HMDnMH。D4和HMMH的质量比影响产物的摩尔质量。D4含量越高(或HMMH含量越低)则产物的摩尔质量越大,且与设计值之间的偏差越大。HMDnMH的特性黏数与数均摩尔质量的自然对数之间呈线性关系,其相关系数为R2=0.994,相关性极好。     

γ—氯丙基三乙氧基硅烷及其杂质的GC—ITD分析

采用气相色谱－离子阱检测方法对工业级γ－氯丙基三乙氧基硅烷所含主要杂质进行了鉴定,其结果表明,该产品中含有四乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、γ－氯丙基二乙氧基氯硅烷、γ－氯丙基五乙氧基二硅氧烷,1－丙基－3－（γ－氯丙基）－1,1,3,3,－四乙氧基二硅氧烷,1,3－二（γ－氯丙基－1,1,3,3－四乙氧基二硅氧烷,1,3－二（γ－氯丙基）－1,1,3－三乙氧基－3－羟基二硅氧烷等杂质。     

1,3-二(3-缩水甘油醚氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的合成

以四甲基二硅氧烷(HMM)和烯丙基缩水甘油醚(AGE)为原料,在铂催化剂条件下合成1,3-二(3-缩水甘油醚氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(端环氧基封头剂)。研究了反应温度、反应时间、催化剂用量、HMM和AGE量之比及加料方式对转化率的影响,结果表明,最佳合成条件为n(HMM)∶n(AGE)=1∶2.2,反应温度80℃,反应时间3 h,催化剂用量为20 mg/kg(相对反应物总质量,以铂计),制备的端环氧封头剂转化率可达92.2%。     

1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷的合成

1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷(即双封头)通常是先由钠缩合反应合成二甲基乙氧基乙烯基硅烷(以下简称单封头),再经水解得到[1-2]。在钠缩合反应合成单封头的反应中,对不同条件下,各种因素对钠缩合反应收率的影响进行研究,考察了路易斯酸作催化剂对钠缩合反应收率的影响,发现路易斯酸作催化剂使钠缩合反应收率得到明显的提高,高达77.6%。在水解反应中通过正交实验法对其工艺条件进行优化,选出最佳工艺条件,其反应收率可达90.7%。