溴代烷基咪唑类离子液体水溶液二元体系的物化性质研究

测定了溴代烷基咪唑类离子液体水溶液[C_n mim]Br(n=2,4,6,8)+H_2O二元体系在288.15～308.15K下的密度和折光率,同时计算了[C_n mim]Br(n=4,6,8)+H_2O二元体系的过量摩尔体积(V_m~E)和折光率偏差(Δn_D),从微观角度分析讨论了二元体系中各粒子之间的相互作用。结果表明,随着离子液体质量分数的增大,二元体系的密度和折光率逐渐增大;随着离子液体摩尔分数的增大,过量摩尔体积逐渐减小;随着离子液体烷基侧链的增长,二元体系的密度和折光率逐渐减小、过量摩尔体积逐渐增大;随着温度的升高,二元体系的密度和折光率略微减小、过量摩尔体积和折光率偏差缓慢增大;在288.15K下,二元体系的过量摩尔体积均为负值,且随着温度的升高逐渐增大,表明体系中各粒子之间有较强的相互作用力,且相互作用随着温度的升高而减弱。     

乙酸乙酯-异丙醇混合液的密度和折光率

常压下测定了乙酸乙酯-异丙醇二元混合液在293.15—318.15 K下的密度和折光率,建立了该二元混合液密度与组成和温度关系的计算方程。计算了过量摩尔体积、折光率偏差,分别用Redlich-Kister方程进行了关联。过量摩尔体积在全摩尔分数范围内为正值,而折光率偏差为负值,且均随温度升高而偏差增大。利用Lorentz-Lorenz关系式计算了二元体系的摩尔折光率和摩尔折光率偏差,偏差亦随温度升高而增大。     

1,2-丙二醇+丁醇/戊醇/己醇二元系的过量体积和黏度

常压下测定了1,2-丙二醇分别与丁醇、戊醇和己醇组成的二元系在293.15~318.15 K下的密度和黏度,建立了混合液密度和黏度随温度和组成变化的方程。计算了过量摩尔体积VE,黏度偏差Δη和过量流动活化自由能ΔG*E。结果表明,三个二元系的过量摩尔体积在全浓度范围内均为正值,随温度升高,偏差增大,但发生最大偏差时的溶液组成不同;过量摩尔体积值按丁醇-戊醇-己醇顺序逐渐增大;黏度偏差和过量流动活化自由能三个体系显示了相同的变化关系,均为负值,且都随温度降低而偏差增大。利用Redlich-Kister方程对过量性质进行了关联。分析和讨论了分子间相互作用。     

咪唑盐离子液体的微波合成、表征及性质研究

通过微波辐射,在无溶剂的状态下以N-甲基咪唑为原料合成了4种氯化1-烷基-3-甲基咪唑盐([Bmim]Cl、[Omim]Cl、[C_12mim]Cl、[C_16mim]Cl)离子液体,并测定了离子液体的表面张力和吸水性能.     

含非对称Gemini离子液体二元混合体系的体积和黏度性质

在温度分别为293.15、303.15、313.15、323.15和333.15 K及大气压下,系统测定了非对称Gemini离子液体,1-(3-(三甲基铵)丙-1-基)-3-甲基咪唑双氰胺盐([N_(111)C_3MIM][N(CN)_2]_2),分别与乙腈(Me CN)、甲醇(Me OH)、乙醇(Et OH)所组成的二元混合物的密度和黏度。由密度和黏度值分别计算了二元混合物的超额摩尔体积(V _m~E)和超额黏度(Δη)。V_m~E和Δη随组成的变化关系由Redlich-Kister方程进行了回归,得到方程参数。结果表明,V _m~E和Δη值与理想溶液间为负偏差,且存在最小值,说明二元体系中[N_(111)C_3MIM][N(CN)_2]_2和溶剂分子间相互作用力更强,同时与所研究分子的大小和形状的差异有关。同时,V _m~E和Δη随温度的变化关系表明,温度对研究混合物中的分子间相互作用有很大影响。     

[Bmim]BF4离子液体在甲醇中的体积和黏度性质

在298.15 K和常压下,测定了1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸([Bmim]BF4)离子液体+甲醇体系的密度和黏度。由密度计算了体系的表观摩尔体积,并采用Redlich-Mayer方程关联了体系的表观摩尔体积与组成的关系,得到了[Bmim]BF4在甲醇中的标准偏摩尔体积。由Jones-Dole方程对体系的黏度随组成的变化进行了拟合,获得了[Bmim]BF4在甲醇中的黏度B系数。结果表明:[Bmim]BF4+甲醇体系的表观摩尔体积和黏度均随[Bmim]BF4浓度的增加而增加,[Bmim]BF4在甲醇中的标准偏摩尔体积和黏度B系数分别为155.72×10-6m3/mol和0.282 9。     

[Bim]Ac离子液体+醇二元混合体系的体积和黏度性质研究

合成了1-丁基咪唑醋酸盐([Bim]Ac)离子液体,通过1H-NMR、13C-NMR和IR对其结构进行了表征。在303.15K和常压下,采用U形振荡管密度计测定了[Bim]Ac+甲醇、乙醇和正丙醇二元体系的密度,用乌氏黏度计测定了体系的黏度。由密度数据计算得到了体系的超额摩尔体积(VE)、表观摩尔体积(iVφ)、偏摩尔体积(m,iV)和超额偏摩尔体积(Em,iV),由黏度数据获得了体系的混合黏度变化(?η),并采用Redlich-Kister方程分别关联了VE、?η与组成的关系。结果表明:上述体系的VE在全浓度范围内均为负值,且在[Bim]Ac摩尔分数x1=0.3~0.4处出现极小值;Δη在全浓度范围也均为负值,在x1=0.4~0.5处出现极小值;[Bim]Ac+醇体系VE或?η的极值大小为:[Bim]Ac+甲醇[Bim]Ac+乙醇[Bim]Ac+正丙醇,表明[Bim]Ac与醇之间的相互作用随着醇极性的增加而增大。Redlich-Kister方程能较好地关联上述体系VE、?η与组成的关系。     

乙酸乙酯/四氯化碳二元混合体系的体积性质

常压下测定了乙酸乙酯与四氯化碳二元体系在288.15-323.15 K内全摩尔分数范围的密度,分别建立了该二元体系密度与组成和温度的计算方程.在此基础上,计算了该二元体系的超额摩尔体积,结果表明:该二元体系的超额摩尔体积在所测定温度和全摩尔分数范围内均呈正偏差,且均随温度的升高而偏差增大,并利用Redlich-Kist...     

甲酰胺+乙醇/丙醇/异丙醇/乙酸乙酯二元混合物的体积及黏度性质

为理解含甲酰胺二元溶液的超额性质变化及分子间相互作用,常压下测定了甲酰胺(FA)分别与乙醇、丙醇、异丙醇和乙酸乙酯组成的二元系在293.15~318.15 K的密度和黏度,计算了超额摩尔体积(VE)和黏度偏差(Δη)。采用半经验的黏度方程对实验黏度数据进行了关联和预测,并基于Eyring绝对速率理论方法计算了黏滞性活化参数。结果表明,四个二元系的超额摩尔体积均为负值,且都随温度升高而偏差增大。FA-乙醇和FA-乙酸乙酯两个体系的黏度偏差为负值,且随温度降低而偏差增大。FA-丙醇和FA-异丙醇两个体系的黏度偏差随FA组分增加呈‘S’形变化,在甲酰胺低浓度区由负值变为正值,也均随温度降低而偏差增大。Mc Allister模型对黏度数据的关联结果最好,预测值与实验值的平均相对偏差最小。黏滞性活化参数说明混合过程中焓驱动起主导作用。     

用分子动力学模拟研究阳离子链长对离子液体输运特性的影响

阐述了用分子动力学（molecular dynamics,MD）模拟方法研究在T=303K条件下[mmim][TFSA]、[emim][TFSA]、[bmim][TFSA]、[C6 mim] [TFSA]和[C8mim] [TFSA]5种离子液体的输运特性.模拟力场采用修正后的OPLS力场.根据模拟轨迹计算得到5种离子液体的密度值.根据均方位移（MSD）的斜率计算得到的离子液体阴阳离子自扩散系数.采用Nernst-Einstein （NE）方程计算得到离子液体摩尔导电率.这些模拟结果与实验值很吻合.离子液体的自扩散系数和电导率随着阳离子链长的增长而变小,主要原因是阳离子链长增长使离子液体中的氢键作用和范德华作用变强.计算所得离子液体摩尔导电率略大于实验测量值则归因于离子关联运动的结果.     

乙酸乙酯-1,2-丙二醇二元系的密度、折射率和黏度

常压下测定了乙酸乙酯和1,2-丙二醇二元系在298.15～323.15 K下的密度、折射率和黏度,建立了混合液密度、黏度随组成和温度变化关系的方程。计算了过量摩尔体积V^E,折射率偏差Δn_D,黏度偏差Δη和过量流动活化自由能ΔG^*E。结果表明,过量摩尔体积低温时在全浓度范围内为负值,但随温度升高,在富酯区变为正值;而折射率偏差高温时在富醇区为微小正值,其他情况都是负值;黏度偏差和过量流动活化自由能显示了相同的变化关系,均为负值,且都随温度降低而偏差增大。     

离子液体催化2-氯噻吩氯甲基化反应研究

以2-氯噻吩、多聚甲醛为原料,以离子液体[C2mim]Br、[C3mim]Br、[C4mim]Br、[C5mim]Br、[C6mim]Br、[C7mim]Br、[C8mim]Br、[C12mim]Br、[Bmim]PF6、[Bmim]BF4、[Bmim]C4F9SO3和[Bmim]Cl为催化剂进行氯甲基化反应,得到产物2-氯-3-氯甲基噻吩。研究表明,离子液体可以促进2-氯噻吩的氯甲基化反应,具有相转移催化剂的效果,并且以[C4mim]Br和[C8mim]Br的催化效果为佳。反应最佳条件为:离子液体[C8mim]Br摩尔分数为5%(相对于2-氯噻吩),温度40℃,反应时间8h,产物产率可达92.1%。     

2-甲基-1,3-丙二醇水溶液密度和粘度的测定及关联

常压下采用密度瓶测定了纯液体2-甲基-1,3-丙二醇(MPO)及不同浓度的MPO 水二元体系在298.15~367.15K范围的密度;用乌氏粘度计测定了纯液体MPO及该二元体系在相应温度下的粘度.结果表明:MPO及其水溶液的密度和粘度均随温度升高而减小,密度呈线性衰减,粘度呈指数衰减;一定温度下MPO 水二元体系的密度随浓度变化大约在70%处出现了一极大值. 同时分别由密度和粘度实验数据计算了不同温度及组成下该二元体系的超额摩尔体积V E和混合粘度变化△η,结果V E和△η均为负值, 说明产生了负偏差.并由实验数据拟合出Grunberg-Nissan模型中的MPO-水体系的二元交互参数△Gij,它与温度和组成均有关.     

乙二醇和乙二醇二乙酸酯二元混合物热力学性质研究

在自制的减压汽-液平衡装置上测量了减压条件下乙二醇和乙二醇二乙酸酯的纯组分饱和蒸汽压以及由其组成的二元混合物的汽-液平衡(VLE)数据,并分别用Antoine(安托尼)方程和NRTL热力学模型拟合了饱和蒸汽压和二元VLE的实验结果,得到了乙二醇和乙二醇二乙酸酯的二元相互作用参数。进一步测量了常压和温度为313.15～333.15 K条件下二元混合物的密度及表面张力,获得了该二元混合体系的摩尔体积、超额摩尔体积和表面热力学性质。得到的实验数据和拟合结果可为乙二醇酯化反应系统的设计和优化提供基础数据。     

室温离子液体[Bmim]PF_6的合成及其与乙腈体系的过量摩尔体积的研究

合成了1-丁基-3-甲基六氟磷酸盐离子液体([Bmim]PF6),并用傅里叶红外光谱仪表征其结构.在25 ℃下,测定[Bmim]PF6-乙腈体系在全浓度范围内的过量摩尔体积(VE).二元混合体系的VE实验测定值为负值,表明[Bmim]PF6与乙腈之间以弱化学作用占主导;并且当[Bmim]PF6的摩尔分数x1=0.25时,VE出现极值,表明此时两者相互作用最大.     

磁性离子液体1-甲基-3-烷基咪唑四卤化铁盐的合成及其物性表征

合成了4种1-甲基-3-烷基咪唑四氯化铁盐[Cnmim]FeCl4(n=2, 4, 6, 8)及3种1-甲基-3-丁基咪唑四卤化铁([C4mim]FeX4, X=Cl, Br)磁性离子液体,光谱结果表明,[Cnmim]FeCl4及[C4mim]FeBr4中阴离子单一,而[C4mim]FeClBr3及[C4mim]FeCl3Br中的阴离子为FeBr4-, FeBr3Cl-, FeCl2Br2-, FeCl3Br-, FeCl4-的混合物. 测定了其密度、粘度、电导率,磁性离子液体密度较大,25℃时为1.25~1.94 g/cm3;粘度较小,25℃时为21~65 mPa×s;电导率较大,30℃时为0.23~1.37 S/m. 并研究了其物性随温度及结构的变化规律.     

乙醇胺乳酸盐离子液体吸收SO2过程中的物理化学性质

测定了常压下乙醇胺乳酸盐-水二元混合体系纯组分及混合液在303.15～333.15 K温度内的密度和黏度, 并对实验数据进行拟合, 通过Jouyban-Acree模型将密度、黏度数据与温度和组成进行关联, 得到关联参数。实验还测定了不同水分含量下该体系饱和吸收SO₂后的密度、黏度。结果表明:该二元混合体系的密度随着温度以及水含量的增大而下降;在水分含量低时该体系的黏度随着温度以及含水量的增大而急剧下降;在水分质量分数超过60%时, 含水量对黏度变化的影响较小。在相同条件下饱和吸收SO₂后, 该体系的密度和黏度比吸收前的略有增大。另外, 分别由密度和黏度实验数据计算不同温度及组成下该二元体系的超额摩尔体积V^E和混合黏度变化Δη, 结果均为负值, 产生了负偏差, 说明离子液体与水之间较强的相互作用。     

二甲基亚砜与甲醇混合物表面张力的实验研究

利用新研制的悬滴法液体表面张力实验系统测量了二甲基亚砜和甲醇在温度为303.15—323.15 K的表面张力,并拟合了计算方程。通过与文献数据进行了比较发现,文中数据和方程与文献数据偏差不超过±1%。在此基础之上,测量了二甲基亚砜与甲醇二元混合溶液在303.15—323.15 K温度区间内,DMSO摩尔分数在0.1—0.9的表面张力,由结果可知不同配比下混合溶液表面张力实验值随温度的升高呈线性减小的趋势。     

醋酸乙醇胺离子液体的合成及其溶液体系粘度和电导率的测定与关联

采用酸碱中和法合成了醋酸乙醇胺离子液体(EOAA),在298.15 K时,测定了全浓度范围内EOAA/水、EOAA/DMSO以及EOAA/正丁醇3种二元溶液的粘度和电导率。结果表明,3种溶剂都能明显地降低离子液体的粘度,并且粘度偏差Δη均为负值。随着离子液体物质的量分数增加,溶液电导率的变化呈现先增加后减小的趋势。同时,对比了3种溶剂的异同。结果显示,介电常数较大的溶剂对离子液体的粘度及电导率的影响更加显著。此外,分别采用RedlichKister和Castell-Amis方程对溶液的粘度偏差及电导率进行了拟合关联。     

MBr(M=Na,K)在离子液体[Bmim]Br水溶液中的溶解度

为探索溴化1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Br)离子液体对无机溴化物MBr(M=Na,K)在水中溶解度的影响,采用等温溶解平衡法在常压下测定了298.15~328.15 K范围内MBr在[Bmim]Br(1)+H₂O(2)溶液中的溶解度,考察了离子液体含量对溶解度的影响。实验结果表明,[Bmim]Br的加入会显著降低MBr(M=Na,K)在水中的溶解度,离子液体[Bmim]Br对KBr的盐析作用比对NaBr的盐析作用大。不同温度下的溶解度数据可用Pitzer混合电解质溶液模型进行关联,得到了混合离子相互作用参数以及MBr在混合溶剂中的平均活度因子和溶剂的渗透系数。模型计算的溶解度与实验结果吻合良好,平均活度因子和溶剂的渗透系数均随离子液体含量的增加而增加。