SAPO-11分子筛及其在化工中的应用

磷酸硅铝SAPO - 11是SAPO系列分子筛中属于中孔结构的分子筛 ,具有优异的择形选择性以及热稳定性和湿热稳定性 ,综述了SAPO - 11分子筛在合成及其影响因素、结构、表面酸性、热稳定性及湿热稳定性等方面的研究 ,介绍了SAPO - 11分子筛在化工中的催化应用。     

以EU-1分子筛为晶种合成ZSM-11分子筛及其表征

以EU-1分子筛为异质晶种,以不同模板剂和硅源合成了两种不同粒度尺寸的ZSM-11分子筛。采用XRD,FT-IR,SEM,N2吸附-脱附等手段对合成的ZSM-11分子筛样品进行表征。结果表明,晶种加入量在1%~10％,一定温度下水热晶化处理1~10天,均可以得到结晶度高、无杂晶的ZSM-11分子筛。采用不同方法合成的两种ZSM-11分子筛在形貌及晶粒尺寸上存在较明显区别,微米尺寸的ZSM-11分子筛呈现椭球状,由许多板条状粒子团聚而成,尺寸约为200 nm×700 nm;纳米尺寸的ZSM-11分子筛呈现清晰的球状晶体,是许多球状纳米级粒子团聚形成的,粒径在100 nm以下。     

MeAPO-11的合成及其在苯酚羟基化反应中的催化性能

 采用气相转移法合成了一系列杂原子磷铝分子筛MeAPO-11（Me为Cu、Fe、Zn、Mn）,并利用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、热重-差热分析（TG-DSC）、漫反射紫外-可见光谱(DR UV-Vis)和等离子发射光谱（ICP）对其进行了表征,同时考察了它们对苯酚羟基化反应的催化性能。结果表明,采用气相转移法合成的MeAPO-11分子筛具有较高的结晶度和稳定性,杂原子可以通过同晶取代Al进入分子筛骨架。CuAPO-11具有较高的苯酚羟基化反应催化活性;MnAPO-11催化苯酚羟基化反应中,邻苯二酚选择性较对苯二酚选择性高许多。     

用DPA和/或DIPA模板剂合成SAPO-11分子筛

分别采用二正丙胺（DPA）、二异丙胺（DIPA）或其混合物为模板剂，在Al2O3-P2O5-SiO2-R（有机胺）－H2O体系中合成SAPO－11分子筛。结果表明，双胺法（两种胺的混合物为模板剂）合成能有效地避免单胺法（单一模板剂）合成中易出现SAPO－5、SAPO－31杂晶的问题。晶化产物的相对结晶度随模板剂组成的变化呈波形变化，当ω（DPA）分别为40％、60％时，合成产物的相对结晶度出现极大值；当ω（DPA）分别为33％、45％时，相对结晶度出现极小值。这种结晶度的变化受晶化温度的影响不显著，但随凝胶中n(SiO2)/n(Al2O3）的变化而有所不同。     

乙醇-水体系中纤维状ZrAPO-11分子筛的合成与表征

以二异丙胺为模板剂,在乙醇-水体系中合成了纤维状结构的ZrAPO-11分子筛。利用XRD、SEM、N2物理吸附BET和吡啶吸附FTIR等技术对所合成的产物进行了表征。表征结果显示,增大醇水比,ZrAPO-11分子筛的形貌从棒状转变为纤维状;Zr离子的引入有助于分子筛的结晶并改善晶体的形貌;利用HF的配合作用,ZrAPO-11分子筛的形貌也从块状转变为片状,最终转变为纤维状;在醇水体系中HF作用下,ZrAPO-11分子筛的结晶速率明显减缓;所合成的ZrAPO-11分子筛为长度约15μm、宽度50 nm、厚度约10 nm的纳米纤维,比表面积高达397.4 m2/g,并具有较多的B酸中心。     

SAPO-11分子筛合成技术研究进展

简单介绍了SAPO 11分子筛的结构组成及合成方法,探讨了SAPO-11分子筛的合成机理,并详细叙述了SAPO 11分子筛合成的主要影响因素。     

原位合成杂原子ZSM-11分子筛及其性能评价

采用原位合成法制备了一系列含Fe质量分数不同的杂原子分子筛,利用X射线衍射仪、傅里叶红外光谱仪、X射线荧光光谱仪、扫描电子显微镜等对分子筛进行表征,考察了杂原子对分子筛结构的影响,并以杂原子分子筛为丙烯助剂活性组分制备催化剂,对催化剂性能进行评价。结果表明：杂原子的引入以及离子交换不会影响分子筛晶相;杂原子分子筛中Fe3+并未全部进入分子筛骨架中,一部分以四配位的形式进入分子筛骨架中,另一部分以六配位的形式存在于分子筛骨架之外;杂原子分子筛作为丙烯助剂活性组分时,所制备催化剂的原料油转化率和丙烯收率分别为80.21%,8.74%。     

Si、Zr取代型APO—11分子筛的合成与表征

采用水热法合成了分别由Si和Zr取代的APO－11分子筛SAPO－11和ZAPO－11，利用XRD，SEM，TG－DTA，N2吸附等多种手段对它们的晶体结构，表面形貌，孔结构等作了系统的表征。结果表明，三者具有相同的结构，其中SAPO－11与APO－11为5－10μm的球形颗粒，而APO－11为10－15μm的棒状晶粒；除了0.45nm结构的微孔外，3种分子筛还具有3.8-3.9nm的中孔结构，表面吸附和表面元素分析证实，Zr可能主要存在于分子筛的孔道内，而部分Si则已进入分子筛的骨架中，SAPO－11和ZAPO－11的稳定性可与APO－11相媲美，崩塌温度超过1000℃。     

偏高岭土微波法合成13X分子筛的生长过程

以鄂尔多斯煤系高岭土经730℃煅烧后得到的偏高岭土为主要原料,采用微波加热法合成了13X分子筛。通过XRD、FTIR、SEM和水静态饱和吸附测定等方法对连续晶化期间不同时间下的固相产物进行了分析,研究了微波条件下偏高岭土合成13X分子筛的生长过程。表征结果显示,在晶化时间为55 min时开始出现13X分子筛晶体,在晶化时间为75 min时13X分子筛晶体生长完全,在晶化时间为150 min时13X分子筛开始向P型分子筛转变。13X分子筛晶体的生长过程包括:偏高岭土溶解并释放出硅、铝物种;硅、铝物种与添加的硅源三者形成硅铝酸钠凝胶;凝胶中出现四、六元环和β笼的基本结构单元;基本结构单元通过有序连接形成13X分子筛晶体。     

杂原子硼对Y型分子筛性能的影响

利用X射线粉末衍射、差示扫描量热、NH3吸附-程序升温脱附、吡啶吸附红外光谱等方法考察了硼原子进入Y型分子筛骨架后对分子筛的晶型、晶胞参数、热稳定性、水热稳定性以及表面酸性的影响。实验结果表明,由于硼原子进入Y型分子筛的骨架,使其晶胞收缩,但不影响分子筛的晶型,分子筛的结晶度随硼加入量的增加而先增大后减小;分子筛的热稳定性及水热稳定性有所下降;分子筛表面的酸性质发生变化,其中B酸中心数量明显增加。     

蒸气相法合成AlPO4—5和AlPO4—11分子筛

报道了使用ＨＦ－Ａｌ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５－Ｈ２Ｏ凝胶在有机胺－Ｈ２Ｏ蒸气相中合成ＡｌＰＯ４－５和ＡｌＰＯ４－１１分子筛。研究了酸的种类、有机胺类型、Ｆ＾－／Ａｌ２Ｏ３和胺／Ｈ２Ｏ对ＡｌＰＯ４－５和ＡｌＰＯ４－１１分子筛纯相合成的影响。实验证明，Ｆ＾－对Ａｌ的络合作用是它们形成的关键因素之一，只有适量加入ＨＦ，才能用蒸气相法合成ＡｌＰＯ４－ｎ分子筛纯相；用蒸气相法在Ｅｔ３Ｎ－Ｈ２Ｏ蒸气体系中可合成ＡｌＰ     

Pd/SAPO-11双功能催化剂异构化性能研究

以ｎ－Ｃ８＾０为探针分子，分别考察了Ｐｄ载量、分子筛结晶度和分子筛中Ｓｉ含量对Ｐｄ／ＳＡＰＯ－１１双功能催化剂异构化性能的影响。结果表明，适宜的Ｐｄ载量是催化剂发挥催化作用的基础；较低结晶度、中等Ｓｉ含量的ＳＡＰＯ－１１分子筛异构化性能较好。     

MgAPO-5分子筛的合成与表征

以三乙胺为模板剂,采用静态水热法合成了具有AFI结构类型的系列镁铝磷酸盐(MgAPO-5)分子筛,其中活性胶液中各组分的组成为n(MgO):n(Al2O3):n(P2O5):n(模板剂):n(H2O)=x:y:1.5:2:240(x+y=1);并对合成的MgAPO-5分子筛进行了表征。研究结果表明,当n(MgO):n(Al2O3)小于等于0.40:0.60时,合成的MgAPO-5分子筛具有与AlPO4-5分子筛相同的晶体结构;MgAPO-5分子筛的比表面积和孔体积随Mg含量的增加而增大;MgAPO-5分子筛中的Mg为骨架阳离子元素;元素分析结果进一步显示Mg取代了Al;MgAPO-5骨架中的Al和P的配位环境为AlO4,AlO6,PO4,杂原子Mg的引入并未改变分子筛骨架阳离子元素Al和P的配位环境和结构类型;MgAPO-5分子筛具有规整的六方棱柱晶体外形。     

合成条件对SAPO-11分子筛骨架Si分布的影响

 在水热条件下改变合成参数合成了系列SAPO-11分子筛，采用XRD和²⁹Si MAS NMR等手段对样品进行表征，并考察了合成参数对SAPO-11分子筛性能的影响。结果表明，合成条件对SAPO-11分子筛的骨架Si分布有很大影响。延长晶化时间、升高晶化温度、降低硅/铝比(n(SiO₂)/n(Al₂O₃))或控制初始溶胶pH值为5.0～5.4都可以促进骨架Si的均匀分布，得到具有较高Si分散度的SAPO-11分子筛。     

Pt/SAPO-11催化剂上苯加氢转化及苯对正十四烷异构化反应的影响

在10 mL连续流动固定床反应装置上,以苯的转化为模型反应考察了Pt／SAPO-11异构化催化剂的加氢性能及苯对正十四烷异构化反应的影响。结果表明,Pt／SAPO-11催化剂具有良好的加氢性能;苯的加入对正十四烷的异构化反应没有明显影响。苯的转化为温度敏感型反应,临氢条件下以生成加氢产物环己烷和加氢异构化产物甲基环戊烷为主,裂解反应产物极少。低温、高压、低氢分压和低空速有利于苯的加氢转化;产物选择性主要与温度有关,其它反应条件的影响很小;提高反应温度有利于加氢异构化产物甲基环戊烷的生成。正十四烷存在时反应历程发生改变,苯加氢产物以生成环己烷为主,由苯加氢中间体与正十四烷发生氢转移反应生成。     

SAPO-11分子筛择形催化萘甲基化反应

以SAPO-11分子筛为催化剂,在常压、气相条件下,研究了萘与甲醇烷基化合成2,6-二甲基萘(2,6-DMN)的情况,并与HZSM-5,HB,HUSY分子筛催化剂进行了对比。实验结果表明,SAPO-11分子筛催化剂具有优异的2,6-DMN选择性,在350℃、0.1MPa、萘重时空速0.24h~(-1)、n(萘):n(甲醇):n(1,3,5-三甲苯)=1:5:3.5的条件下,2,6-DMN的选择性和2,6-/2,7-DMN的摩尔比分别达到40.5%和1.96,远远大于热力学平衡值;同时,SAPO-11分子筛催化剂也显示出了较高的活性和稳定性。结合催化剂的比表面积、孔道结构和酸性,对不同分子筛催化剂的反应性能进行了探讨和比较。结果表明,SAPO-11分子筛特殊的孔道结构和相对较弱的酸性,不仅能有效筛分DMN异构体,而且能抑制2,6-DMN发生异构化反应,提高了2,6-DMN的选择性和2,6-/2,7-DMN的摩尔比。     

合成条件对SAPO-11分子筛性质及催化性能的影响

通过调变SAPO-11分子筛合成的水/铝比[n(H₂O)/n(Al₂O₃)]、晶种添加量、晶化温度,合成了系列SAPO-11分子筛,研究合成条件对SAPO-11分子筛物化性质及其催化1-己烯临氢异构化性能的影响。结果表明：适当提高体系水/铝比,可使SAPO-11分子筛晶化时产生优先生长现象,从而暴露出更多孔口,提高分子筛的催化性能;加入异质晶种可以缩小SAPO-11分子筛的粒径,提高分子筛的比表面积、孔体积与酸量;与其他条件下合成的分子筛相比,在高水/铝比、添加异质晶种、高晶化温度下合成的SAPO-11-seed-200分子筛的粒径最小、比表面积和孔体积最大、酸量最高,催化1-己烯临氢异构化反应比合成的其他分子筛具有更优的催化活性和更高的骨架异构选择性。