聚乳酸在剪切作用下的结晶行为研究进展

综述了剪切作用对聚乳酸（PLA）结晶动力学、晶体形态和晶型的影响;可以看出剪切对PLA的结晶动力学有显著的促进作用,如缩短结晶诱导时间,提高晶核生长速率并最终提高PLA的结晶度;施加剪切作用时,PLA得到的晶体主要是点晶、柱晶甚至串晶,说明剪切对PLA晶体形态有显著的改善作用;剪切也能促使PLA进行α′-α相转变,即对其晶体结构的完善产生积极影响。     

长支链聚乳酸的结晶性能

通过均苯四甲酸酐(PMDA)和异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)与聚乳酸的连续官能团反应,制备出了长支链聚乳酸,小振幅振荡剪切(SAOS)测试结果显示产物中存在长支链组分。通过差示扫描量热(DSC)实验对长支链聚乳酸的结晶行为进行了研究,结果表明:长支链聚乳酸比线形聚乳酸具有更高的成核密度,从而能够提高聚乳酸的结晶速率。在长支链和增塑剂的协同作用下,聚乳酸的结晶性能得到更大程度的改善。     

滑石粉对PLA/PBAT共混物非等温结晶行为的影响

采用差示扫描量热法研究了滑石粉(Talc)对聚乳酸/聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯(PLA/PBAT)共混物非等温结晶行为的影响。结果表明,随着Talc用量的增加,结晶完成时间缩短,结晶温度向高温移动,且结晶度增大,这说明Talc可以起到异相成核剂的作用,显著提高共混物的结晶能力。此外,降温速率对共混物的非等温结晶行为也有显著影响。较低的降温速率有利于得到结晶度更高的PLA/PBAT共混材料。利用Jeziorny法对共混物的非等温结晶动力学进行研究。结果发现,在相同降温速率下,随着Talc含量的增加,结晶速率常数显著增大,而半结晶时间随之减小。在不同降温速率下得到的含Talc共混物的Avrami指数(n)接近3,故其成核机理是以异相成核为主,球晶生长方式为三维生长。     

多元环氧扩链剂对聚乳酸等温结晶行为及力学性能的影响

采用多元环氧扩链剂(ADR)对聚乳酸(PLA)进行熔融扩链改性,得到PLA/ADR共混物。采用差示扫描量热仪(DSC)对共混物的熔体等温结晶行为进行表征和分析。结果表明:在110~120℃温度范围内,ADR的加入提高了PLA熔体的结晶速率;随着ADR用量的增加,PLA等温结晶速率明显提高,半结晶时间缩短。结合熔体流动速率和偏光显微镜分析,从分子运动能力和熔体黏度的角度解释了ADR对PLA等温结晶行为的影响机理。此外,研究了结晶度变化对PLA/ADR共混物拉伸性能和维卡软化温度(VST)的影响。当PLA/ADR(100/1.0)共混物的结晶度由1.7%提高到32.2%时,其拉伸强度由55.6 MPa提高到63.2 MPa,VST由61.9℃提高到156.9℃。结晶度的增大有利于PLA/ADR共混物力学性能和耐热性能的进一步提高。     

2,5-呋喃二甲酸二癸酯和滑石粉协效调控聚乳酸结晶行为研究

聚乳酸(PLA)结晶速率慢和结晶度低问题,导致制品耐热性差,在一定程度上限制了应用范围。利用滑石粉(Talc)和生物基来源2,5-呋喃二甲酸二癸酯(DDF)对PLA的结晶行为进行了研究。结果表明,单独添加1%Talc,结晶度变化较小,单独添加DDF,结晶度显著提升,但半结晶时间延长。同时添加Talc和DDF后,PLA结晶度由5.21%提升至31.78%,半结晶时间(t_(1/2))由134 s降低至31 s。说明DDF和Talc协同提高了PLA结晶度和加快PLA结晶速率。     

BU成核剂对聚乳酸结晶行为的影响研究

研究了有机成核剂(TP)、蒙脱土(MMT)以及TP/MMT复合体系对聚乳酸(PLA)的成核作用。采用差示扫描量热法(DSC)、偏光显微镜(POM)、X射线衍射(XRD)对PLA结晶行为进行表征分析。结果表明,在实验范围内,TP及MMT分别加入PLA基体中时,能有效地提高PLA的结晶度,结晶度较纯PLA提高了约9%;TP/MMT复合体系对PLA结晶行为的影响更显著,结晶度比纯PLA提高了13%左右,缩短结晶时间。TP、MMT及TP/MMT均不会改变PLA的晶型,但起到异相成核作用,促进PLA的结晶。     

通过热处理评价PLA及改性PLA的结晶性能

采用一种环氧类大分子扩链剂(聚甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸环氧丙酯)与聚乳酸(PLA)进行共混,考察了扩链剂用量对PLA摩尔质量的影响,以及热处理温度和时间、扩链剂用量对共混物热力学行为和结晶行为的影响。结果表明:随着扩链剂用量的增加,PLA的摩尔质量显著提高;正常降温的PLA及其共混物内部没有结晶,热处理可以使PLA及其共混物结晶,热处理温度越高,保温时间越长,结晶度越高;选择合适的条件进行热处理可以以样品的结晶程度评价不同PLA样品的结晶能力,扩链剂的引入使PLA结晶能力下降,选取相同条件进行热处理时,扩链剂含量越大,共混物结晶度越低。     

聚乳酸/聚癸二酸丙三醇酯共混物非等温结晶行为

采用差示扫描量热法对聚乳酸/聚癸二酸丙三醇酯(PLA/PGS)共混物的非等温结晶行为进行研究,并使用Jeziorny法修正了Avrami方程中的结晶动力学常数.结果表明,PGS的加入降低了PLA的结晶温度,结晶度随升温速率的增加而增加.Avrami指数n与升温速率及PGS的含量无关,结晶生长机理为二维方式;修正后的结晶动力学常数随升温速率的增加而增加,PGS的加入对其影响不大.     

微型注塑条件下PLA/PEG共混物体系增强增韧机理的研究

详细探究了聚乳酸(PLA)/聚乙二醇(PEG)共混体系在微型注塑加工条件下,不同的加工参数和柔性分子PEG对聚乳酸结晶行为和力学性能的影响。通过理论模拟数据表明微型注塑加工条件下具有较短的填充时间(0.6 s),较高的冷却速率和较大的温度梯度。热台偏光显微镜(POM)和差示扫描量热(DSC)分析的数据表明,PEG引入PLA体系能够促进PLA分子链的运动,成核点的形成,结晶速率的增加以及结晶度的提高。相对于迷你注塑成型,微型注塑加工的应用和模具温度的降低(110～80℃)能够显著增加制品内部分子链的取向程度;并且与PEG的相互协同作用,能够显著提高微型PLA/PEG制品的拉伸强度(53.3 MPa)和断裂伸长率(36.4%),起到增强增韧的作用。     

HDPE微注射成型过程非等温动态结晶模拟

采用布拉本德实验仪模拟微注射成型过程,研究结晶型聚合物微注射成型过程的剪切诱导结晶。结果表明,其他工艺参数不变时,当班伯里转子转速从40r／min增加到80r／min,试样的结晶度从74．43％增大到84．36％,结晶度随着剪切速率的增加而增大,剪切速率促进剪切诱导结晶的形成;当熔体初始温度从145℃升至185℃时,试样结晶度从74．96%增大到79．43％,结晶度随着熔体初始温度的上升而增大;当剪切时间从10min增加到20min时,试样结晶度从77．48％增大到80．17％,结晶度随着剪切时间的增加而增大,剪切作用可以促进结晶。比较动态与静态DSC的实验结果,动态结晶度（79．43％）高于静态结晶度（77．48％）。在同样的热历史影响下,剪切等外力场作用会促进HDPE的结晶过程。将上述结晶过程的研究结果应用于微注射成型生产实际,可从结晶度的角度来优化微注射成型熔体温度、注射压力和注射速率等工艺参数,提高成型零件的质量。     

微型注塑条件下PLA/POM共混物的形貌及结晶行为

采用微型注塑加工技术制备了聚乳酸(PLA)/聚甲醛(POM)共混物微型注塑试样,利用扫描电子显微镜(SEM)、差示扫描量热(DSC)仪和偏光显微镜(PL M)研究了微注塑加工过程中注射速率和模具温度对PLA/POM微型注塑试样的形貌及结晶行为的影响。结果表明,微型注塑加工条件下,PLA/POM共混物为相容体系;注射速率对POM的结晶行为影响更大,提高注射速率更有利于POM分子链的取向及取向程度的增加,导致POM的熔点和PLA/POM共混物微型注塑试样的结晶度提高;提高模具温度明显增加PLA的热焓松弛峰温度,同时还导致PLA冷结晶温度和熔点的降低以及POM熔点的增加,这与较高模温条件下PLA分子链较易规整排列以及PLA较高的玻璃化转变温度有关。此外,PLA/POM共混物微型注塑试样中PLA形成的晶体类型与等温结晶的温度有关,相对较低温度的等温结晶条件有利于PLA/POM共混物微型注塑试样形成环带球晶。微型注塑条件下,PLA/POM共混物微型注塑试样的中PLA形成的晶体类型与冷却方式有关。     

退火对有机化竹纤维/聚乳酸复合材料性能的影响

以有机化竹纤维(OBF)为成核剂,通过双螺杆挤出机制备了可完全生物降解的PLA/OBF复合材料。采用差示扫描量热仪(DSC)、X射线衍射仪(XRD)、偏光显微镜(POM)和热变形、维卡软化点温度测定仪分析了在不同退火条件下,成核剂OBF对PLA结晶及耐热性能的影响。结果表明:OBF是一种有效成核剂,当OBF含量为1.2%时,PLA的结晶速率加快,成核密度增加、晶体尺寸减小,并且结晶度变大,纯PLA的结晶度为17.3%,添加了OBF的PLA结晶度提高到27.9%;退火处理可以有效改善PLA的结晶及耐热性能,但对PLA的晶型没有影响,在90℃退火10 min时,纯PLA的结晶度提高到58.7%,维卡软化点达到57.1℃;PLA/OBF的结晶度提高到60.1%,维卡软化点达到85.0℃。     

PLA/半水硫酸钙复合材料结晶性能和流变性能研究

采用共混法制备了聚乳酸/半水硫酸钙(PLA/CSH)复合材料,研究了CSH用量对PLA/CSH复合材料结晶性能和流变性能的影响。结果表明:CSH对PLA基体具有明显的异相成核作用,提高了PLA的熔融温度;PLA/CSH复合材料的表观黏度(η_a)随着剪切速率和温度的提高逐渐降低,随着CSH用量的增加先提高后降低;共混体系的非牛顿指数(n)随着温度的提高而增大,随着CSH用量的增加先增大后减小;复合材料熔体的黏流活化能(ΔE_η)随着剪切速率的提高而降低,随着CSH用量的增加先降低后提高。     

聚乳酸在二氧化碳作用下的冷结晶

利用差示扫描量热仪研究了聚乳酸（PLA）在常压下的等温冷结晶行为,并用偏光显微镜观测了不同温度下等温结晶100 min的PLA样品的结晶形态;以二氧化碳（CO2）为介质,利用高压釜在5 MPa压力、不同温度下制备了冷结晶过程中的等温结晶100 min的PLA样品,分别利用偏光显微镜和广角X射线衍射仪对比了常压和CO2作用下PLA产生的球晶形态和晶型结构。结果表明,CO2对PLA有显著的增塑作用,可以增强PLA分子链的活性,使其在较低的温度下发生冷结晶;与常压相比,PLA在CO2作用下冷结晶形成的球晶尺寸减小球晶数量增加球晶完善程度提高,但最终结晶度降低。     

PLA/PEG复合材料结晶行为研究

以聚乳酸(PLA)、聚乙二醇(PEG)为原料,采用溶液共混法制备出不同分子量的PEG与PLA的复合材料,并通过偏光显微镜(PLM)、差示扫描量热仪(DSC)、X射线衍射仪(XRD)对PLA/PEG复合材料的结晶行为进行了研究。结果表明:纯PLA在实验条件下不能结晶,而PEG的加入促进了PLA结晶;PLA的结晶温度和结晶度随PEG分子量的增大而降低,熔点随PEG分子量的增大而提高;PEG的加入促使实验条件下不能结晶的PLA生成α型晶体,但PEG分子量的变化对PLA的晶型基本没有影响。     

聚乳酸的非等温结晶动力学研究

采用差示扫描量热仪研究了聚乳酸(PLA)样品在5种不同升温速率下的非等温结晶行为，采用Jeziorny法、Ozawa法、Mo法等分析了PLA的非等温结晶动力学。结果表明：随着升温速率的增加，PLA的熔融结晶峰向高温端移动，结晶峰变宽，结晶时间变短，同时结晶也变差。利用Jeziorny法和Mo法求得Avrami指数n和Ozawa指数m,在不同升温速率下，结晶初期的Avrami指数n和Ozawa指数m接近，均处于2～3,说明PLA的均相成核以一维方式为主、二维方式为辅；在升温速率为5～20 K/min时，结晶中期的PLA Avrami指数n>5、Ozawa指数m>3.5,均高于结晶初期的Avrami指数n与Ozawa指数m,表明PLA除了呈现均相成核的三维生长方式之外，还出现了结晶堆积的现象；当升温速率为30～40 K/min时，结晶中期的Avrami指数n和Ozawa指数m均与初期表现一致，Avrami指数n在3.5左右，Ozawa指数m为2.5～3.5,表明该条件下PLA以均相一维和二维2种方式共存结晶。应用Mo法得到的升温速率F(T)随着相对结晶度的增加而增加，表明随着结...     

氨基酯类弹性体对聚乳酸结晶性能的影响

研究了聚乳酸（PLA）与氨基酯类弹性体共混材料的冷结晶性能,探讨了氨基酯类弹性体含量及升温速率对PLA结晶速率和结晶度的影响。结果表明,氨基酯类弹性体可诱导PLA的结晶,加快其结晶过程。随着氨基酯类弹性体含量的增加,PLA的结晶速率降低,结晶度下降;且升温速率越快,PLA越难结晶。     

PCL增韧PLA材料的流变行为及其热降解动力学

针对聚乳酸(PLA)的自身结晶速率慢而导致其韧性和耐热性差等缺陷,采用聚己内酯(PCL)与PLA熔融共混制备了PLA/PCL材料,并对其力学性能、热稳定性、流变等性能进行了研究。结果表明:PCL的添加量为5%时,PLA共混材料的断裂伸长率可达18.47%,冲击强度可达12.98 kJ/m~2;断面扫描显示,PCL增韧PLA复合材料出现了明显的韧性断裂特征,出现了更多的剪切区域和拉丝现象;DSC表明,PLA的冷结晶峰受到抑制,结晶速率明显提高,复合材料的结晶度比纯聚乳酸提高了73.4%,聚乳酸的韧性得到显著提高。同时,通过热降解动力学分析,进一步从理论上分析其热稳定性能提高的原因。     

聚乳酸/碳纳米管复合材料的结晶及流变性能

采用熔融共混的方法制备了聚乳酸/多壁碳纳米管复合材料(PLA/MWCNTs)复合材料,研究了MWCNTs对复合材料的结晶性能、热性能和流变性能的影响。研究结果表明MWCNTs的加入不会改变其晶型结构,但可起到异相成核作用,降低PLA基体的冷结晶温度,提高结晶度。MWCNTs可显著提高PLA的热稳定性,添加1 wt%MWCNTs的PLA/MWCNTs复合材料的初始热分解温度比纯PLA初始热分解温度提高了28.8℃。在低频区,PLA/MWCNTs复合材料的储能模量和复数黏度随着MWCNTs含量的增加而增加,当MWCNTs添加量为3 wt%时达到PLA/MWCNTs复合材料的流变逾渗值。随着频率的增加,PLA/MWCNTs复合材料仍表现出传统的剪切变稀行为。     

辛烯共聚聚乙烯树脂非等温结晶动力学

利用差示扫描量热仪研究了共聚单体含量和支链分布对辛烯共聚聚乙烯树脂非等温结晶动力学的影响。结果表明,共聚单体含量越多,支链分布越均匀,半结晶时间越长,结晶增长速率常数（Zc）越小,冷却速率越大;结晶生长维数随着降温速率的增加在2~3之间变化;随着结晶度的增加,Avrami指数（n）与Ozawa指数（m）的比值（a）变化较小。