裂解C_5与甲醇合成甲基叔戊基醚的本征动力学

采用管式反应器,以QRE型磺酸离子交换树脂为催化剂,在消除内外扩散的基础上,研究了裂解C5与甲醇醚化反应的本征动力学。采用Wilson活度系数模型计算组分的活度,由实验数据以非线性最小二乘法对模型参数进行回归,得到了均相、Rideal-Eley和Langmuir-Hinshelwood(LH)3种动力学模型的反应速率常数。均相动力学模型对裂解C5与甲醇醚化反应不适合。LH模型中的2-甲基-1-丁烯异构化和2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯与甲醇合成甲基叔戊基醚反应的活化能分别为:92.17,100.19,102.48kJ/mol。计算结果表明,在反应温度为60~70℃、n(甲醇)∶n(异戊烯)大于0.5时,LH模型对TAME活度的预测值与实验值的平均相对偏差均小于7%,LH模型可用于C5与甲醇醚化反应工艺的优化。     

炼厂混合C5馏分的醚化

以炼厂气混合C5馏分为原料进行醚化试验。根据混合C5馏分中有23％的叔碳异戊烯的情况,在小型试验装置上将混合C5与甲醇作原料,用D005A大孔阳离子交换树脂作催化剂,在温度65℃、压力0．5MPa、甲醇／叔戊烯摩尔比为1．1、叔戊烯空速0．5h^-1条件下醚化合成甲基叔戊基醚,叔戊烯中2－甲基－1－丁烯和2－甲基－2－丁烯的转化率分别为92．54％和62．45％,醚化后的混合物料总烯烃含量降低了17．96个百分点,研究法辛烷值比原料混合C5高3．65个单位。     

炼厂混合C_5馏分的醚化

以炼厂气混合C5馏分为原料进行醚化试验。根据混合C5馏分中有 2 3%的叔碳异戊烯的情况 ,在小型试验装置上将混合C5与甲醇作原料 ,用D0 0 5A大孔阳离子交换树脂作催化剂 ,在温度 6 5℃、压力 0 .5MPa、甲醇 /叔戊烯摩尔比 1.1、叔戊烯空速 0 .5h-1条件下醚化合成甲基叔戊基醚 ,叔戊烯中 2 甲基 1 丁烯和 2 甲基 2 丁烯的转化率分别为 92 .5 4%和 6 2 .45 % ,醚化后的混合物料总烯烃含量降低了 17.96个百分点 ,研究法辛烷值比原料混合C5高 3.6 5个单位     

裂解碳五合成甲基叔戊基醚体系的热力学特征

以乙烯厂裂解碳五馏分和甲醇为原料,以国产QRE型大孔磺酸树脂为催化剂,在固定床反应器中考察了液相合成甲基叔戊基醚反应体系的热力学特征。对理论和实验数据的分析表明,反应体系中同时存在醚化和异构化3对可逆反应,异戊烯中2-甲基-1-丁烯比2-甲基-2-丁烯的醚化活性高;反应在低温(低于60℃)时由动力学控制,升高反应温度可提高异戊烯的转化率,在60℃时异戊烯的转化率达69.86%;高温(60℃以上)时,热力学平衡占主导地位,反应很快达到平衡,空速对异戊烯转化率的影响不大,在研究建立动力学模型时必须考虑热力学因素的影响。平衡常数的理论计算值与本实验的计算值相差较大,应用于该反应体系的热力学基础数据需进一步修正。     

甲基叔戊基醚合成反应的热力学分析

利用戊烯与甲醇合成甲基叔戊基醚(TAME)反应的热力学平衡实验数据, 选择不同的混合活度模型,分别计算得到了该反应体系的平衡常数,并与理论计算得到的平衡常数相比较,筛选出了适合该反应体系的活度计算模型.     

催化裂化轻汽油中3-甲基-1-丁烯加氢异构化反应

以催化裂化全馏分汽油中分离出低于70℃的轻汽油为原料,采用镍基LNEH-1催化剂,研究了加氢和异构化反应规律。结果表明,在反应温度为60℃,氢气/原料油(体积比)为30,反应压力为1.5 MPa,进料空速为2 h-1的条件下,轻汽油中二烯烃质量分数从0.34%降低到0,加氢转化率达到100%;3-甲基-1-丁烯异构转化率为86.25%;叔碳烯烃质量分数由19.43%增到21.00%。     

注甲醇解除凝析气井反凝析污染的机理

用PR状态方程计算气相组分逸度,建立了含醇类的烃-醇体系气-液相平衡计算模型;为了描述醇类的极性,用正规溶液理论借助活度系数计算了液相组分逸度,模拟了烃-醇体系的相态变化特征,揭示了注甲醇解除凝析气井近井带反凝析污染的机理。研究表明,在实例凝析气样的原始温度和压力下,随注入凝析气体系中甲醇摩尔分数的增加,体系的露点显著降低;模拟注入不同摩尔分数甲醇的凝析气体系的等组分膨胀和定容衰竭过程,结果表明,随甲醇摩尔分数增加,等组分膨胀过程中凝析液饱和度不断降低;定容衰竭过程中的反凝析液量和凝析液粘度也明显降低;甲醇对凝析油产生有效的再蒸发作用,是一种有效的解除反凝析污染的溶剂。     

碳五馏份醚化多功能催化剂的研究

采用自制多功能催化剂,对处理后的裂解碳五馏份与甲醇反应制甲基叔戊基醚的过程进行了研究。适宜的条件是反应温度６０℃,液空速１０ｈ－１,ｎ（甲醇）／ｎ（异戊烯）＝１０。催化剂不仅具有良好的醚化功能,而且具有加氢、双键移位的功能,使异戊烯转化率达到７０％,生成的甲基叔戊基醚质量分数为３５％～３７％。     

裂解C5烯烃醚化反应的开发与应用

综述了C5烯烃中异戊烯和环戊烯醚化反应的合成工艺以及甲基叔戊基醚和甲基环戊基醚的研究和发展前景。探讨混合C5中的异戊烯和环戊烯同时与甲醇发生醚化反应的可行性,提出通过改进甲基叔戊基醚合成的催化体系来促进C5中的异戊烯和环戊烯同时发生醚化反应,进而分离出高附加值产品甲基环戊基醚(CPME)和高辛烷值汽油组分甲基叔戊基醚(TAME),是裂解汽油副产C5馏分开发的重要方向。     

C_5烯烃与甲醇醚化反应动力学的研究进展

讨论了C5烯烃液相合成甲基叔戊基醚的反应机理,分析了各种的动力学模型。认为表面反应是反应控制步骤,甲醇强吸附在催化剂的表面,在推导动力学方程时必须用活度代替浓度,为了保证方程的精确度,活度系数的准确计算非常重要。活度系数的计算可采用UNIQUAC、UNIFAC、WILSON等方法,哪种方法更适合醚化反应物系没有定论,但要注意的是所采用的方法必须与推导热力学平衡常数时保持一致。考虑到工业上主要应用管式反应器,甲醇的活度随其浓度的下降而增大,在反应器的轴向变化很大,反应速率方程中的活度应与热力学平衡常数关联在一起计算。主要的分歧在于甲醇浓度对反应速率的影响,各文献报道有差异。另外在推导动力学方程时将两种烯烃集总在一起作为一个组分处理,未见实验研究支持该假设。在反应体系中是醚化反应速率快还是烯的异构化反应快,反应是按单活性位还是双活性位机理进行存在争论。     

由碳五馏分合成甲基叔戊基醚工艺的研究

以催化裂化C_5馏分与工业甲醇为原料,D005型大孔强酸型阳离子交换树脂为催化剂,采用筒式膨胀床双反应器,考察了甲基叔戊基醚的合成工艺条件。一阶反应器的操作条件为：循环比为2：1,醇烯比为1.2：1,入口温度为70℃,空速为6 h~(-1),平均转化率为53.63%；二阶反应器的操作条件为：入口温度为50℃,空速为1.2h~(-1),平均转化率为71.32%,全调合方案可以使催化裂化汽油的辛烷值平均提高0.55个单位。     

异戊烯的醚化工艺

实验以甲醇和异戊烯为原料进行了醚化反应。比较了外循环取热固定床反应器、中间取热固定床反应器和催化蒸馏塔的的醚化效果,确定了不同反应器的优化工艺参数:固定床反应器的甲醇异戊烯摩尔比为2.0左右,外循环反应器的进口温度小于55℃,中间取热反应器的进口温度约60℃,催化蒸馏塔的塔釜甲基叔丁基醚质量分数小于25%,异戊烯总转化率大于94%。     

Etherification Performance of Transition Metals Modified β-Zeolite Catalyst

The etherification experiment for FCC light gasoline on transition metals modified Hβ zeolite was studied in a fixed-bed reactor. The effect of preparation condition of catalyst on the catalyst's activity, stability, and the effect of reaction temperature, methanol/tert-olefin molar ratio, and liquid hour space velocity on the etherification reaction were discussed. The experimental results showed that the different metals modified Hβ zeolite had different etherification performances. And the conversion of tertiary carbon-olefins of the molybdenum modified Hβ zeolite, which was loaded 3%, was higher 6.0% than the Hβ zeolite. The optimal reaction conditions were temperature 70-80°C, liquid hour space velocity 1.0 h^-1 and methanol/tert-olefin molar ratio 1.05. The modified Hβ zeolite catalysts possessed favorable prospect for its higher stability.     

异戊烯和甲醇在反应蒸馏柱中醚化

研究异戊烯和甲醇在反应蒸馏柱中以苯磺酸阳离子交换树脂为催化剂 ,在 40～ 80℃醚化的转化率随反应条件的变化。结果表明 ,在 6 9℃、n(异戊烯 ) /n(甲醇 ) =1/1.2时 ,异戊烯醚化反应的转化率最高 ;反应压力对异戊烯醚化反应的转化率影响不大     

Synthesis of Tert-amyl Methyl Ether with Methanol and C5 Hydrocarbons

The reaction system and mechanism of etherification of C5 cut with methanol were analyzed theoretically. Experiments were carried out in a tubular reactor at temperatures of 50°C-80°C in the presence of a strong cation-exchange resin, QRE. In the reaction system, two types of reactions took place: etherification and isomerization. At lower temperature, the reaction rates were controlled by kinetic factors, but at temperature above 60°C, both reactions were affected by thermodynamic equilibrium. The appropriate operating conditions were: T at 60°C-65°C, molar ratio of methanol and isoamylenes 1.0-1.2, and liquid hourly space velocity (LHSV) 1.0-1.5.     

Etherification Performance of Transition Metals Modified β-Zeolite Catalyst

Abstract

The etherification experiment for FCC light gasoline on transition metals modified Hβ zeolite was studied in a fixed-bed reactor. The effect of preparation condition of catalyst on the catalyst's activity, stability, and the effect of reaction temperature, methanol/tert-olefin molar ratio, and liquid hour space velocity on the etherification reaction were discussed. The experimental results showed that the different metals modified Hβ zeolite had different etherification performances. And the conversion of tertiary carbon-olefins of the molybdenum modified Hβ zeolite, which was loaded 3%, was higher 6.0% than the Hβ zeolite. The optimal reaction conditions were temperature 70–80°C, liquid hour space velocity 1.0 h^?1 and methanol/tert-olefin molar ratio 1.05. The modified Hβ zeolite catalysts possessed favorable prospect for its higher stability.     

Study on the Adaptability of Etherification Feedstock to Reactor Type

A reactive C5 olefins and methanol etherification kinetic model based on E-R mechanism was established and three different types of reactors including the adiabatic fixed-bed liquid reactor, the external loop reactor and the mixedphase reactor were constructed by Aspen Plus. The adaptability of reactive C5 olefins to these reactors was studied and simulated using various gasoline fractions with different olefins content. After the theoretical model was validated by the experimental data of the etherification of three C5 light cut fractions from different gasoline sources in different reactors, the simulated isoamylene conversion with reactive C5 olefin contents increasing from 10% to 60% was studied in the three different types of reactors for etherification with methanol, respectively. Test results show that there is an obvious adaptability of the feedstock composition to the reactor type to achieve a high conversion.     

叔戊烯醚化反应动力学研究

研究了FCC汽油中C5馏分合成甲基叔戊基醚(TAME)的宏观动力学。C5原料与甲醇摩尔比为1/1,在温度分别为55℃～90℃时反应得到了动力学实验数据。采用非线性曲线拟合方法处理实验数据,建立了叔戊烯醚化反应动力学方程,并对活化能的变化进行了分析。用动力学模型求得的计算值与实验值比较,结果表明相对误差均小于5%,说明所建动力学模型能较好地描述叔戊烯醚化反应,且具有良好的外推性。     

以杂多酸为催化剂合成乙二醇-乙醚的研究

研究了杂多酸催化无水乙醇和环氧乙烷(EO)制备乙醇乙醚的醚化反应,考察了不同种类的杂多酸以及醚化反应工艺条件对反应活性和选择性的影响.结果表明,PW_(12)催化剂的反应活性高、反应温度低、选择性好,当用PW_(12)作催化剂,乙醇与环氧化乙烷之比为3.0(mol),反应温度45℃,反应时间1h时,转化率和选择性均超过97%.