PHMS为助稳定剂的苯乙烯细乳液聚合过程研究

以含氢聚硅氧烷(PHMS)为助稳定剂,研究苯乙烯(St)细乳液聚合。考察了细乳液聚合过程中粒子粒径及粒径分布的变化;PHMS用量对单体液滴数目(Nmi)和PSt乳胶粒子数目(Npf)的影响,初步探讨了体系成核机理;并用透射电镜(TEM)观察了PSt乳胶粒子形态。结果表明:PHMS用量由5%增加到20%时,单体液滴粒径先减小后增大,粒径分布在0.211～0.272之间;乳胶粒子粒径由85.97nm减小到72.65nm,粒径分布在0.043～0.098之间;而Npf/Nmi数值在1.46～2.10之间。当PHMS用量为10%(wt)、15%(wt)时,PSt乳胶粒子形态规整匀称,粒径分布较窄。通过以上分析认为PHMS可以作为细乳液聚合的助稳定剂;聚合体系中除单体液滴成核外,还存在均相成核。     

苯乙烯-有机硅烷共聚物作为助稳定剂的细乳液聚合研究

以苯乙烯(St)与甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(TEPM)的共聚物P(St-TEPM)为助稳定剂,用于不同亲水性单体的细乳液聚合.考察了P(St-TEPM)助稳定剂在不同亲水性单体(St、甲基丙烯酸甲酯MMA、醋酸乙烯酯VAc)的细乳液聚合过程中对单体转化率、聚合物粒子粒径的影响及成核机理.结果表明,P(St-TEPM)单独作为助稳定剂用于不同单体(St、MMA、VAc)的细乳液聚合,亲油性较好的St和亲水性较好的VAc的聚合转化率分别为90.6%和63.8%,聚合物粒子的最终数目和单体液滴的起始数目(N pf/Nmi )分别为1.06和0.10.通过以上分析认为P(St-TEPM)可以作为细乳液聚合的助稳定剂使用,亲油性单体St聚合机理以单体液滴成核为主体.     

用阴离子Gemini 9 B-6-9 B乳化剂合成苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物纳米乳液

以壬基酚、1,6-二溴己烷、氯磺酸为主要原料合成的阴离子Gemini磺酸盐表面活性剂9 B-6-9 B为乳化剂,苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)为单体,合成了乳胶粒径小于100 nm且分布均匀的苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物纳米乳液,考察了聚合温度、乳化剂用量、引发剂用量、单体配比、单体含量对乳液的影响,探讨了乳胶粒子成核机理。结果表明,随着温度的升高,乳胶粒子的平均粒径减小,转化率与凝胶率增大;随着乳化剂或引发剂用量的增加,乳胶粒子的平均粒径和凝胶率减小,转化率增大;随着软单体比例的增加,乳胶粒子的平均粒径与转化率增大,粒径分布变宽,凝胶率减小;单体用量增大,乳胶粒子的平均粒径与凝胶率增大,转化率降低;乳胶粒子的粒径呈单峰分布,可能是按胶束成核机理形成的。     

有机硅改性丙烯酸酯共聚乳液的合成及表征

采用间歇和种子半连续乳液聚合方法合成有机硅改性丙烯酸酯(硅丙)共聚乳液,用激光粒度仪、透射电子显微镜、差示扫描量热仪、表面张力仪等分析了硅丙共聚乳液和涂层的性能。采用种子半连续乳液聚合和间歇乳液聚合均可得到具有核-壳结构的硅丙共聚乳液。半连续乳液聚合得到的硅丙共聚乳液的粒径较小,粒径分布窄;采用半连续滴加纯丙烯酸酯单体和滴加单体预乳液对共聚乳胶粒子的平均粒径及粒径分布、形态影响不大。采用间歇乳液聚合可使有机硅单体的开环聚合和丙烯酸酯单体的自由基聚合同时进行,获得的硅丙乳液稳定性好,但聚合转化率偏低,乳胶粒子粒径较大,粒径分布较宽。硅丙共聚乳液胶膜的吸水率小于纯丙烯酸酯聚合物乳液胶膜,并随有机硅共聚率的增加而降低;硅丙乳液胶膜的接触角接近有机硅接触角。硅丙共聚乳液涂层整理的织物手感优异,但涂层牢度小于纯丙乳液整理剂。     

丙烯酸丁酯的乳液聚合反应与粒径控制

采用一步法乳液聚合技术合成聚丙烯酸丁酯(PnBA)胶乳,考察了单体投料浓度、共聚组成和乳化剂类型对PnBA乳胶粒子粒径和胶乳表面张力的影响。结果发现,在较高的单体投料浓度下,引入适量的电解质有利于生成较大粒径的PnBA乳胶粒子,降低了乳液体系的表面张力。引入苯乙烯(St)共聚单体后,随着St质量分数的增加,乳胶粒子粒径不断下降,表面张力显著增大并导致乳液破乳。为此,提出了在较高单体投料浓度下进行乳液聚合反应,通过电解质促进初级乳胶粒子的聚并来获得大粒径乳胶粒子的形成机制。     

以聚四氟乙烯乳胶粒子为种子的丙烯腈/苯乙烯乳液共聚合

以工业聚四氟乙烯(PTFE)乳胶粒子为种子,进行苯乙烯/丙烯腈(St/AN)种子乳液聚合,研究了单体加入方式、OP-10和十二烷基硫酸钠(SDS)复合乳化剂组成和用量对聚合稳定性、复合乳胶粒子平均粒径及粒径分布和形态的影响。结果表明,单体预乳化半连续乳液聚合稳定性高于间歇乳液聚合,两者又高于单体未乳化半连续乳液聚合;当OP-10/SDS复合乳化剂(OP-10/SDS质量比为2～1/2)用量小于4%质量分率时,采用间歇和半连续乳液聚合得到的复合乳胶粒子的平均粒径均大于PTFE种子;当复合乳化剂用量大于4%质量分率时,复合乳胶粒子平均粒径小于PTFE种子,与St/AN共聚物(SAN)二次粒子形成有关。PTFE粒子呈棒状或鹅卵状,而种子间歇乳液聚合和单体预乳化半连续乳液聚合得到的PTFE-SAN复合粒子均呈球状,PTFE被SAN包覆较完全。     

纳米氧化锌为固体稳定剂的Pickering反相细乳液聚合

采用溶胶-凝胶法合成和化学改性纳米氧化锌(ZnO),并以此为固体乳化剂稳定丙烯酰胺(AM) Pickering反相细乳液。研究了改性纳米ZnO接触角影响因素,固体乳化剂用量对Pickering单体液滴和AM聚合合成的乳胶粒子粒径的影响;并观测了单体液滴和乳胶粒子的形貌。结果表明:甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)用量为0.20g×g~(-1)(MPS/ZnO)时,改性ZnO接触角达到最大值102.8°,粒径为3.7 nm;以ZnO为乳化剂稳定的聚丙烯酰胺(PAM)乳胶粒子形貌完整,且ZnO颗粒聚集在PAM粒子表面;聚合速率符合细乳液聚合特征。至此,通过Pickering反相细乳液聚合法成功制备了以ZnO为固体乳化剂的稳定的PAM乳胶粒子。     

丁苯胶乳合成中的粒径及其分布

用动态激光光散射法测定了丁二烯－苯乙烯乳液聚合的乳胶料粒子的粒径及其分布,结果表明,在反应初期平均粒径较大,粒径分布最宽,当单体转化率为６０％左右时,乳胶粒子分散度最低,说明粒径较大的液滴逐渐消失,继续聚合,乳胶粒子发生合并聚结,其平均粒径略有增长,粒径分布下降,加入电解质ＫＣｌ是增大乳胶平均粒径的有效方法。     

不同结构的Gemini乳化剂对纳米苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物乳液性能的影响

采用自制的一系列含有不同联接基团的季铵盐型阳离子Gemini表面活性剂为乳化剂,制备了阳离子型纳米苯乙烯(St)-丙烯酸丁酯(BA)共聚物乳液,考察了3种Gemini表面活性剂及其用量对乳液形态结构及性能的影响,并提出了乳胶粒子的形成机理。结果表明,3种中间联接基团不同的Gemini表面活性剂(12-3-12、12-4-12、12-6-12)的临界胶束浓度(CMC)均比相应的单链表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵低2个数量级,而这3种Gemini表面活性剂的CMC值相近;以3种Gemini表面活性剂作为乳化剂制备St-BA乳液具有很好的聚合稳定性,单体转化率高,乳液的总固物质量分数接近30%,乳胶粒子为球形,其粒径为50~66 nm,分布较窄;随着乳化剂12-3-12用量的增加,乳胶粒子粒径变化不大,分布较窄,凝胶量逐渐减小;当乳化剂用量为1.2 g时,乳液固含量和单体转化率最小,当乳化剂用量超过1.8 g时,乳液固含量和单体转化率变化不大;随着乳化剂12-4-12用量的增加,乳胶粒子粒径变化也不大,乳化剂对其他性能的影响规律与乳化剂12-3-12相同;随着乳化剂12-6-12用量的增加,乳液的凝胶量减小,固含量与单体转化率增加;含Gemini乳化剂的乳胶粒子是通过胶束成核形成的。     

苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯悬浮-乳液耦合聚合动力学

采用苯乙烯(St)悬浮聚合过程滴加甲基丙烯酸甲酯(MMA)乳液聚合组分,进行悬浮-乳液耦合聚合(SECP), 制备大粒径聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯(PS-PMMA)复合粒子.采用¹H NMR分析方法,讨论了SECP动力学特征.St的SECP聚合速率和转化率与悬浮聚合一致;MMA聚合速率决定于乳胶粒子聚合速度和凝并在悬浮粒子表面的速度,聚合速率比常规乳液聚合速率低.由于凝并在悬浮粒子表面的PMMA乳胶粒子不再有乳液聚合特征,MMA在SECP中转化率低于同条件常规乳液聚合.分别得到乳化剂和引发剂浓度与SECP和普通乳液聚合恒速段聚合速率的关系.