1-[苯基(4-甲氧苯基亚胺基)甲基]-3-(1-萘基)硫脲的合成

以N-(4-甲氧基)苯基苯甲酰胺和二氯亚砜为原料,经氯代反应制得氯代4-甲氧基苯基苯甲酰亚胺(2),2与硫氰酸钠加成得中间体N-(异硫氰酸基(苯基)亚甲基)-4-甲氧基苯胺(3)后,与1-萘胺经加成反应合成得到最终产物1-(苯基(4-甲氧苯基亚胺基)甲基)-3-(1-萘基)硫脲(4),总收率为72.6%。合成化合物3的适宜工艺条件为:n(2)∶n(硫氰酸钠)=1∶1.2,丙酮为溶剂,反应温度为-15℃,反应时间3h。     

4-（2,2-二苯基乙烯基）-N,N-二(4-甲苯基)苯胺的合成工艺优化及光电性能

该文以二苯基溴甲烷和4-[N,N-二(4-甲苯基)]氨基苯甲醛经Wittig-Horner反应合成了4-(2,2-二苯基乙烯基)-N,N-二(4-甲苯基)苯胺。考察了原料配比、反应温度及反应时间对收率的影响,得到优化的工艺条件为:n(亚磷酸三乙酯)∶n(二苯基溴甲烷)∶n(4-[N,N-二(4-甲苯基)]氨基苯甲醛)∶n(叔丁醇钾)=5∶1∶0.7∶1.2,反应温度15℃,反应时间4 h,在该条件下收率为97.94%。在优化工艺条件下进行了10倍放大合成,产物平均收率96.79%。采用1HNMR、MS及FTIR对化合物结构进行了表征,根据c-V曲线法得到了化合物的HOMO和LUMO能级,并以该化合物作为空穴传输材料制备激光有机光电导器件,充电电位(V0)为550 V,暗衰率(R d)为10 V/s,光敏性(E1/2)为0.6 lux·s,残余电位(V R)为10 V,表现出优良的光导性能。     

N-苯基-2,2-二(4-氯苯氧基)乙酰胺的合成

在无水碳酸钾存在下,N,N-二甲基甲酰胺(DNF)为溶剂,由二氯乙酰氯和苯胺反应,制备了中间体N-苯基二氯乙酰胺.进而,中间体与4-氯苯酚反应,得到标题化合物.着重考察了反应温度、反应时间、物料物质的量比对目的产物收率的影响,确定了合成工艺条件为:反应温度80℃,反应时间4 h,n(N-苯基-二氯乙酰胺):n(4-氯苯酚):1.0:2.2,在此条件下,标题化合物的产率达75%以上.化合物的结构经IR、1HNNR、元素分析进行了表征.     

N-[4-(4-溴丁氧基)-2-硝基苯基]乙酰胺的合成

以对乙酰氨基苯酚为原料,经烷基化、硝化合成N [4 (4 溴丁氧基) 2 硝基苯基]乙酰胺。用正交实验确定了烷基化反应的适宜条件为n(KOH)∶n(1,4 二溴丁烷)∶n(对乙酰氨基苯酚)=1 2∶2 8∶1,68～70℃反应80min,重结晶后收率为77 42%。硝化反应的适宜原料配比为n(HNO3)∶n(乙酸酐)∶n〔N [4 (4 溴丁氧基)苯基]乙酰胺〕=1 9∶9 6∶1,温度低于10℃反应收率可达92 2%。用薄层色谱、IR、1HNMR对产物进行了结构鉴定。分析目标产物及相关化合物的1HNMR谱,结果表明,在邻硝基乙酰苯胺及其衍生物中芳环上乙酰氨基邻位质子化学位移比按经验公式计算的预测值大0 6～1 3,这一特征是硝基和乙酰氨基相互作用的结果。     

5-[(4-氨基苯基)二氮烯基]嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮的合成

以对硝基苯胺和巴比妥酸为原料,通过重氮化及偶合反应合成了5-[(4-硝基苯基)二氮烯基]嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(A),化合物A经硫化物还原,得到单偶氮化合物5-[(4-氨基苯基)二氮烯基]嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(B),该化合物可作为重氮组分与一些具有活泼氢的偶合组分反应,从而制备出酰胺键多、对称性高及稳定性强的双偶氮化合物。考察了还原剂用量、反应时间及反应温度对化合物B收率的影响,结果表明:投料比n(A)∶n(Na2S)=1∶1.7,105℃下回流48h,化合物B的收率为84.6%。利用1H NMR、FT-IR及元素分析对产物的结构进行了表征。     

4-(4-取代苯胺基)-2-取代苯基-喹唑啉衍生物的合成

自制的4-氯-2-(2-硝基苯基)喹唑啉与对甲氧基苯胺发生取代反应后,经过脱甲基化、取代、氨基化、硝基还原,酰化及氨基化反应,得到标题化合物,总收率为9.4%(以4-氯-2-(2-硝基苯基)喹唑啉计)。目标化合物用~1HNMR、~(13)CNMR和ESI-MS对其结构进行了表征。     

微波促进下N-(3-氯-4-氟苯基)-7-氟-6-硝基-4-喹唑啉胺的合成

以2-溴-4-氟-5-硝基苯甲腈为原料,CuI为催化剂,在微波促进下与3-氯-4-氟苯胺进行加成反应后,再与甲酰胺发生串联的胺化和缩合环化反应合成抗癌药Afatinib(阿法替尼)和Dacomitinib(达克替尼)的关键中间体N-(3-氯-4-氟苯基)-7-氟-6-硝基-4-喹唑啉胺,并对反应条件进行了优化。结果表明:在Cu I用量为20%(以2-溴-4-氟-5-硝基苯甲腈的物质的量为基准,下同)和微波促进下,n(2-溴-4-氟-5-硝基苯甲腈):n(3-氯-4-氟苯胺)=1:1,回流反应20 min,制备得到2-溴-N-(3-氯-4-氟苯基)-4-氟-5-硝基苯甲脒,收率93.8%;在Cu I与4-羟基-L-脯氨酸用量均为10%〔以2-溴-N-(3-氯-4-氟苯基)-4-氟-5-硝基苯甲脒的物质的量为基准,下同〕和微波促进下,n〔2-溴-N-(3-氯-4-氟苯基)-4-氟-5-硝基苯甲脒〕:n(甲酰胺)=1:2,80℃反应10min,以96.4%的收率得到目标产物N-(3-氯-4-氟苯基)-7-氟-6-硝基-4-喹唑啉胺。     

5-(2,4-二氟苯基)哒嗪-4-胺的合成研究

以4-氨基哒嗪为原料,通过溴代反应、 Suzuki偶联反应, 2步法合成得到目标化合物5-(2,4-二氟苯基)哒嗪-4-胺,并优化了溴代反应条件:n(苄基三甲基三溴化铵)∶n(4-氨基哒嗪)=1.2∶1.0、混合溶剂v(二氯甲烷)∶v(甲醇)=1∶1, 25℃反应2 h。总收率70.5%,产物及中间体结构经1H NMR和ESI-MS确证。     

1-(3,4-二甲氧基苯基)环丁烷甲腈的合成

以2-(3,4-二甲氧基苯基)乙腈和1,3-二溴丙烷为原料,在KOH碱性条件下,经过两次亲核取代反应,合成得到目标化合物1-(3,4-二甲氧基苯基)环丁烷甲腈,收率59.3％.产物结构经1H NMR和ESI-MS确证.并对影响产物收率的主要因素进行了考察,确定适宜的反应条件为:物料比n3∶n2=1.2∶1;KOH用量n...     

N-(5-氨基-2,4-二乙氧基苯基)苯甲酰胺的合成

以2,4-二乙氧基-5-硝基苯胺(DEANB)为原料,先经酰化反应得到N-(2,4-二乙氧基-5-硝基苯基)苯甲酰胺(DEBNB),最后经还原得到蓝色基BB的同分异构体N-(5-氨基-2,4-二乙氧基苯基)苯甲酰胺(DEBAB)。DEBNB的较佳合成条件:n(DEANB):n(苯甲酰氯)=1∶1.25,丙酮和水作溶剂,K2CO3作缚酸剂,反应温度0℃,反应时间1 h,收率90.95%,HPLC纯度98.35%;产品DEBAB的较佳合成条件:Fe粉为还原剂,n(DEBNB):n(铁粉)=1∶4,水和乙醇作溶剂,反应时间5 h,反应温度80℃,收率89.93%,HPLC纯度98.96%。     

5-(4-烷基苯基)-2-(4-氰基苯基)-嘧啶的合成

对 5 (4 烷基苯基 ) 2 (4 氰基苯基 ) 嘧啶的合成进行了研究 ,以 5 (4 正己基苯基 ) 2 (4 氰基苯基 ) 嘧啶 (Ⅳ )的合成为例 ,论述了以 4 己基苯乙酸为原料 ,先依次制得 4 己基苯乙酰氯 ,1 二甲氨基 3 二甲亚胺基 2 (4 正己基苯基 ) 丙烯 高氯酸盐 (Ⅰ ) ,得率 84%。进而在甲醇钠存在下与 4 溴苯基脒盐酸盐 (Ⅱ )相对接 ,合成 5 (4 正己基苯基 ) 2 (4 溴苯基 ) 嘧啶 (Ⅲ ) ,得率 87%。最后Ⅲ和CuCN反应合成了液晶化合物Ⅳ ,得率 78%。其结构由1HNMR和IR光谱所证实 ,同时还测定了其DSC。另外在合成Ⅱ时 ,必须在无水条件下进行 ,而且在通入氯化氢气体时 ,反应温度保持 - 5～ 0℃ ,其反应得率 97%。     

4-[2′-(反式-4″-戊基环己基)乙基]环己酮的合成

以反式 4 戊基环己烷甲酸为原料 ,通过氢化铝锂还原、溴代、格氏反应、醇脱水、催化氢化、脱甲基、高压催化氢化和重铬酸钠氧化等 8步反应合成了 4 [2′ (反式 4″ 戊基环己基 )乙基 ]环己酮 ,熔点 40 9℃ ,气相色谱测定其质量分数为 99 1%。通过红外光谱、核磁共振氢谱和质谱的分析 ,确定了目标化合物的结构。此种化合物可以作为制备乙烷类多环体系液晶的重要中间体     

1-叔丁氧羰基-4-(4,5-二氨基-3-甲基苯基)哌嗪的合成研究

以碘化亚铜为催化剂、乙二醇为催化剂配体、磷酸钾为碱性介质、异丙醇为溶剂,4-碘-2-甲基-6-硝基苯胺经一步氨基化反应得到了1-叔丁氧羰基-4-(4-氨基-3-甲基-5-硝基苯基)哌嗪,产率约为52%,并通过ESI-LC1、HNMR和元素分析对其进行了表征;该化合物再进一步还原得到1-叔丁氧羰基-4-(4,5-二氨基-3-甲基苯基)哌嗪。该反应步骤少、路线短、收率高、成本低、条件温和。     

2，6-二叔丁基对仲丁基酚的合成

以磺酸阳离子树脂为催化剂,以对仲丁基苯酚和异丁烯为原料合成了2,6-二叔丁基对仲丁基苯酚。探讨了不同催化剂、反应温度、反应时间、物料配比和催化剂用量对反应的影响。最优的反应条件:催化剂的质量分数为3%～5%(以对仲丁基苯酚质量计,下同),n(对仲丁基苯酚)∶n(异丁烯)=1∶2,反应温度90～100℃,反应压力0.15～0.2 MPa,反应时间4 h,在该条件下,产物选择性达95%以上,精馏分离得到色谱纯度大于97.5%的2,6-二叔丁基对仲丁基苯酚,总收率达95%以上。     

6-乙酰氧基-4(3氢)-喹唑啉酮的合成

以2-氨基-5-羟基苯甲酸为原料,与甲酰胺环合得到6-羟基-4(3氢)-喹唑啉酮,再用乙酸酐酯化得到6-乙酰氧基-4(3氢)-喹唑啉酮。研究了每步反应的投料比和反应温度对收率、纯度的影响。结果表明,①6-羟基-4(3氢)-喹唑啉酮的最佳工艺条件为:2-氨基-5-羟基苯甲酸与甲酰胺的摩尔比是1∶15,温度160℃,反应时间4 h;②6-乙酰氧基-4(3氢)-喹唑啉酮的最佳工艺条件为:6-羟基-4(3氢)-喹唑啉酮与乙酸酐的摩尔比是1∶1.2,温度80℃,反应时间3 h;两步反应的总产率达96%,产物纯度>99.0%。     

2-(4-羟基苯基)六氟异丙醇的合成

以2-(4-氨基苯基)六氟异丙醇(Ⅰ)为原料,经重氮化、水解制得2-(4-羟基苯基)六氟异丙醇(Ⅱ),产物结构经EA、IR、1HNMR和MS确认;同时,对影响反应的主要因素进行了系统考察。结果表明,在重氮化反应温度为-2～2℃、w(H2SO4)=w(NaNO2)=30%、n(H2SO4)∶n(NaNO2)∶n(Ⅰ)=4.1∶1.1∶1.0及水解反应温度110℃、w(H2SO4)=50%、n(H2SO4)/n(Ⅰ)=11.0、水解时间2 h的优化条件下,目标物的平均收率高达91%。     

Synthesis and polymerization of 1-(2-N-aziridinoethyl)-4-vinylbenzene

An addition reaction of aziridine onto 1,4-divinylbenzene (DVB) catalyzed by lithium aziridide was studied. It was found that 1-(2-N-aziridinoethyl)-4-vinylbenzene (AEVB) and 1,4-bis (2-N-aziridinoethyl)-benzene(BAEB) can be prepared selectively under appropriate conditions. On the basis of kinetic studies, the reactivity of aziridine toward DVB was compared with that of diethylamine. Vinyl polymerization and ringopening polymerization of AEVB were also carried out to obtain poly [1-{4-(2-aziridinoethyl)phenyl}ethylene] (poly(AEPE)) and poly[{(4-vinylphenethyl) imino}-ethylene](poly(VPIE)), respectively.     

2-氟-4-(反式-4-烷基环己基)苯基硼酸的合成

以1-(反式-4-烷基环己基)-3-氟苯与丁基锂、硼酸三丁酯、叔丁醇钾为反应物合成了2-氟-4-(反式-4-烷基环己基)苯基硼酸化合物3个,总收率为52%~56%,分别用IR,1HNMR对其结构进行了鉴定。优化了反应条件:n[1-(反式-4-烷基环己基)-3-氟苯]∶n(叔丁醇钾)∶n(丁基锂)∶n(硼酸三丁酯)=1∶2∶1.2∶1.5,反应温度-85~-90℃,反应时间2.5 h。叔丁醇钾的加入使反应时间由7 h缩短至2.5 h。     

4-[（3-（三甲氧基硅烷基）丙氧基）甲基]-1H-1,2,3-三氮唑的合成

以特戊酸氯甲酯为原料,经过叠氮取代、环加成和威廉森合成反应,制得一种新型可传导质子的单体4-{[3-(三甲氧基硅烷基)丙氧基]甲基}-1H-1,2,3-三氮唑(Ⅲ)。采用正交实验设计和单因素实验考察了反应温度、反应时间、反应物料摩尔比和催化剂用量等因素对收率的影响,合成特戊酸叠氮甲酯(Ⅰ)的最佳工艺条件:n(叠氮钠)∶n(特戊酸氯甲酯)=1.5∶1,反应时间20 h,反应温度78℃;合成[4-(羟甲基)-1H-1,2,3-三唑-1-基]-特戊酸甲酯(Ⅱ)的最佳工艺条件:n(丙炔醇)∶n(Ⅰ)=1.3∶1,反应温度50℃,反应时间24 h,n(CuSO4.5H2O)∶n(抗坏血酸)∶n(Ⅰ)=0.02∶0.1∶1,在该条件下目标产物收率为63.9%。用FTIR、1HNMR和13CNMR对产物的结构进行了表征。     

5-对羧基苯基-10,15,20-三间羟基苯基二氢卟吩-PEG-叶酸的设计与合成

以聚乙二醇二胺、叶酸、5-对羧基苯基-10,15,20-三间羟基苯基二氢卟吩为原料,合成了2个光敏化合物:5-对羧基苯基-10,15,20-三间羟基苯基二氢卟吩-PEG-叶酸(3a)和5-对羧基苯基-10,15,20-三间羟基苯基二氢卟吩-PEG-NHBoc(3b),其结构经UV、IR、HPLC、1H MNR和MS确认。采用L9(33)正交实验法优化目标物3a的合成条件,在n(DCC)∶n(卟吩)=2∶1、反应温度为50℃、反应时间为5d时,3a收率最好。