Relationship between Trace Mn and the Pitting Behavior of Aluminum Foil Used for High Voltage Electrolytic Capacitors

研究了微量锰元素添加对高压电解电容器阳极用铝箔的点蚀行为以及腐蚀箔性质的影响。使用二次离子质谱仪分析了轧制及退火铝箔中锰的元素分布。结果表明,锰在铝箔中的深度分布随着锰含量的增加而变化,但退火后铝箔中形成的立方织构的体积分数保持稳定。随锰含量增加,锰在退火铝箔表面的偏聚趋势增强。在相同的加电腐蚀条件下,腐蚀后锰含量高的铝箔表面具有更高密度的方形点蚀孔,并且并孔更少,点蚀孔分布更加均匀。在所研究的范围内(2.3~14.7μg/g),在520 V形成的腐蚀箔的比电容随锰含量的增加而提高。     

铝箔表面化学镀锌对其在HCl-H 2 SO 4体系中电蚀性能的影响

将高压铝电解电容器用电子铝箔在含Zn2＋的5.0%NaOH溶液中实施化学镀锌处理,然后在HCl＋H2SO4电解液中进行直流电解扩面腐蚀得到腐蚀箔;采用极化曲线研究化学镀锌处理对扩面腐蚀时铝箔点蚀电流、点蚀电位的影响,利用电化学交流阻抗（EIS）研究化学镀锌处理对铝箔电解腐蚀时电化学特征的影响;使用扫描电镜（SEM）观察化学镀锌处理对腐蚀箔表面和横截面形貌的影响;测试100 V形成电压下腐蚀箔的比电容。结果表明：铝箔表面化学镀锌形成的Zn-Al微电偶有助于电蚀时降低点蚀电极反应的阻力,提高点蚀电流密度,增加铝箔表面蚀孔密度和蚀孔分布的均匀性;随着碱液中Zn2＋浓度的提高,腐蚀箔的比电容逐渐增加。     

退火工艺对低压铝箔氧化膜和比电容的影响

纯度99.988%的铝箔在300,400和500℃分别进行0.5,1和2h真空退火,然后利用电容法,间接测出退火箔的氧化膜厚度.用扫描电子显微镜观察部分退火箔的腐蚀形貌,测出相应的比电容.结果表明,在400℃退火时,铝箔的氧化膜厚度最小,300℃居中,500℃最大.在300℃退火时,随着保温时间的延长,铝箔的氧化膜厚度减小;而在400℃和500℃退火时,氧化膜厚度增大.500℃退火的铝箔,表面微量元素的分布接近于平衡状态,分布较均匀,铝箔表面腐蚀孔坑较细小,蚀坑密度大,比电容较高.而低温退火的箔样,微量元素偏聚在铝箔表面的位错露头附近,使铝箔表面出现大量的腐蚀孔坑,降低了比电容.     

电解工艺条件对铝箔腐蚀形貌与比电容的影响

利用扫面电镜(SEM)、数字电桥研究了铝电解电容器用高压电子铝箔在硫酸+盐酸体系中进行电化学腐蚀扩面时,工艺条件对铝箔腐蚀形貌与比电容的影响规律:电解腐蚀时间对铝箔腐蚀后形貌与比电容影响较大,发孔时间延长、扩孔时间缩短,隧道孔密度增加、孔直径减小;发孔电流密度对铝箔腐蚀形貌与比电容影响较小,只要高于点蚀电流密度,小电流长时间发孔与大电流短时间发孔都可以在铝箔表面形成足够密度的蚀孔结构;电解液温度对铝箔腐蚀形貌和比电容影响较大,随着发孔液温度的提高,蚀孔密度增加、蚀孔孔径减小,隧道孔长度减小.     

Fe杂质对高纯铝箔再结晶织构及比电容的影响

对不同杂质含量的高纯铝锭按特定生产工艺得到高压阳极软态光箔和腐蚀箔。采用Ｘ射线衍射法测得板面晶面衍射强度,蚀坑法显示晶粒取向形貌,采用极图、取向分布函数（ＯＤＦ）研究晶粒取向及其分布情况。研究了铝箔再结晶织构随Ｆｅ等杂质含量的变化,分析了Ｆｅ杂质元素对铝箔再结晶行为的影响。借助扫描电镜观察箔材腐蚀坑形貌,并分析沿不均匀的亮区、暗区成分的分布。研究结果表明：铝箔的再结晶织构主要由立方织构｛１００｝〈００１〉及Ｒ织构｛１２４｝〈２１１〉构成,两者的相对强弱随Ｆｅ等杂质含量有规律地变化。铝箔的比电容随立方织构的增加而增加。铝箔的再结晶行为及腐蚀性能受Ｆｅ等杂质含量与分布的控制。这些研究结果为探索高压阳极电容铝箔的最佳Ｆｅ等杂质含量范围、制定最佳生产工艺,获得高比例的立方织构（＞８８％）和高比电容（＞１．０μＦ／ｃｍ２,３７５Ｖ）提供了理论依据和实验资料     

制箔工艺对Al—Mn箔比电容量的影响

本文研究了480℃预处理、200～300℃下中间退火和终轧变形量对Al-Mn合金箔腐蚀形貌及比电容的影响,并用SEM(附WDS)和TEM观察了铝箔腐蚀形貌和显微组织.已发现,经预处理后的箔材有利于形成均匀细密的蚀孔,从而提高了Al-Mn箔的比电容;在200～300℃下退火,可析出少量的Mn,但对Al-Mn箔腐蚀形貌及比电容量的影响较小;增大终轧变形量,有利于提高箔材的比电容量.     

清洗处理对高纯铝箔性能的影响

采用先进的交流或直流电化学腐蚀技术，增加高纯铝箔的有效表面积，可提高电解电容器用电箔的容量，尤其对高压箔在经过除油处理后，采用合适的退火工艺产生〈100〉方向的立方晶粒。这种晶粒适用于采用直流电化学腐蚀而生成隧道型孔洞，然而，退火不充分容易造成比容降低，这是因为在清洗过程中，箔表面不能形成均匀的膜。通常铝箔表面积会积累污物。     

酸碱预处理对高压电子铝箔腐蚀扩面的影响

目的研究高压电子铝箔在Na OH和HCl溶液中的电化学行为,分析酸、碱预处理对铝箔电化学腐蚀扩面效果的影响。方法比较铝箔在不同浓度Na OH,HCl溶液中的预处理效果。采用极化曲线获得铝箔在各预处理溶液中的电化学参数,研究其腐蚀行为。利用扫描电子显微镜观察预处理后铝箔的表面形貌,分析预处理对铝箔表面形貌的影响。观察铝箔腐蚀扩面后的蚀孔形貌及蚀孔分布,分析预处理对蚀孔的影响。结果预处理减弱了铝箔制造过程中形成的表面不均匀,提高了表面活性,使得铝箔在电化学腐蚀处理中蚀孔密度增加,分布均匀。对未预处理铝箔及经HCl和Na OH预处理的铝箔进行电化学扩面处理,发现相对于未预处理的铝箔(比电容为0.56μF/cm2),经HCl溶液预处理的铝箔比电容提高了4%~8%,Na OH溶液预处理的铝箔比电容提高更为明显,约为13%~16%。铝箔在HCl溶液中的自腐蚀电位约为-820 m V,在Na OH溶液中的自腐蚀电位约为-1720 m V,并且经计算得知,铝箔在Na OH溶液中比在HCl溶液中自腐蚀速率快。结论铝箔在Na OH溶液中腐蚀均匀,用Na OH溶液对铝箔进行预处理,可以消除铝箔轧制缺陷,提高铝箔的比电容。     

高压电子铝箔阳极电解扩孔行为

研究发孔铝箔在盐酸和硝酸溶液中的阳极极化行为与扩孔特性的关系。阳极扩孔的基本条件是将发孔箔的内、外表面都控制在钝化状态下。在盐酸溶液中,阳极极化时存在点蚀电位和一个较小的钝化电位区,当扩孔施加的电流密度大于临界点蚀电流密度时,铝箔表面发生二次发孔,导致形成孔蚀族与并孔,腐蚀箔厚度减薄,比电容显著降低。在硝酸溶液中,阳极极化时存在一个宽阔的钝化电位区,因此硝酸扩孔比盐酸扩孔容易控制,不会发生二次发孔。提高盐酸或硝酸浓度与温度均可以增大最大维钝电流密度,即增大扩孔的最大电流密度,提高扩孔的生产效率。     

双阴极电解腐蚀工艺对阳极铝箔侵蚀性能的影响

为改善阳极铝箔腐蚀形貌,增大腐蚀比表面积,减少铝箔的质量损失,采用在直流电作用下,外加垂直于铝箔的石墨板与原有石墨板共同构成腐蚀阴极,铝箔为阳极,在H_2SO_4和HCl混酸中进行电蚀发孔,对腐蚀铝箔的失重率,减薄率进行分析,用扫描电镜(SEM)检测铝箔腐蚀后形貌。结果表明,在直流电蚀工艺下,通过调整阴极极板面积和放置方式,铝箔表面能产生较均匀、浅而长的表面隧道,且在表面隧道中,能继续形成点蚀孔,使腐蚀铝箔比表面积增大,比容相对增加;一定腐蚀时间范围内,腐蚀时间对铝箔减薄率影响很小,腐蚀时间适应范围较宽,有利于工艺调整;最佳的电解腐蚀工艺参数为:腐蚀温度80℃、腐蚀电流密度0.10 A/cm~2、腐蚀时间120 s。     

最终退火工艺和腐蚀预处理对铝箔发孔性能的影响

通过极化曲线测试铝箔的腐蚀电位,结合光学显微镜和扫描电镜等观察铝箔腐蚀发孔后的表面形貌,探讨最终退火工艺和酸碱预处理对高压电子铝箔腐蚀发孔性能的影响规律。结果表明:铝箔在经不同温度(470～560℃)和不同时间(0.5h～4h)的最终退火处理时,当铝箔经500℃,1h退火后,各种有利于发孔的元素扩散到铝箔表层、富集并且均匀分布,此时的发孔效果最好,继续升高退火温度和延长退火时间反而会使发孔变得不均匀;发孔前碱处理能适当减少铝箔表面的氧化层,酸处理则将Cl-引入铝箔表面,酸+碱清洗使铝箔的腐蚀电位降低,促进铝箔的腐蚀发孔,腐蚀后的发孔面积和密度比未经预处理的大,发孔更均匀。     

表面划痕对304不锈钢液滴腐蚀行为的影响

采用电化学方法结合表面分析技术,研究了液滴下粗糙度和划痕深度对304不锈钢腐蚀行为的影响。研究表明,粗糙度和划痕深度的增加可以显著增加点蚀发生的概率,并缩短点蚀的诱发时间。点蚀孔呈浅盘状,点蚀孔的尺寸随粗糙度和划痕深度的增加而增大。根据二项分布检验,在低粗糙度或无划痕的情况下,点蚀孔倾向于随机分布,而在高粗糙度、划痕较深的情况下,点蚀孔倾向于出现在液滴边缘附近的划痕处。对点蚀区域的元素分布测试可见,点蚀的发生与液滴挥发、Cl^-浓度升高、导致Fe和Ni的氧化物等钝化膜的重要组成部分破坏有关。     

磁致涡流效应对阳极铝箔形貌及比电容的影响

针对盐酸-硫酸体系,通过耦合外加磁场对铝箔进行直流电化学腐蚀,系统研究磁致涡流效应(MagnetoHydrodynamics,MHD效应)对铝箔电化学行为、界面行为以及质量传递的影响。采用X射线衍射(XRD)、低温氮气吸附、扫描电镜(SEM)等手段对腐蚀箔样品进行表征。同时,通过计时电位法、极化曲线、循环伏安法、电化学阻抗法研究MHD效应对铝箔电化学性能的影响。结果表明,MHD效应能够抑制氧化膜的生长,增加铝箔表面Cl-的吸附量,减小扩散层厚度,强化Cl-/Al3+向孔内/孔外的传质,减小电解液中离子传递阻力。通过引入磁场,明显提高了腐蚀箔的蚀孔密度、平均孔径以及平均蚀孔深度的均一性,继而增大了阳极电子铝箔的比电容。     

10CrNi3MoV钢在西太平洋深海环境下的腐蚀行为研究

以10CrNi3MoV钢为研究对象,在西太平洋海域不同深度下进行实海腐蚀试验,通过形貌观察、腐蚀失重计算、点蚀测量以及产物成分分析等方法对其腐蚀行为进行了研究。结果表明,10CrNi3MoV钢在西太平洋深海环境下的腐蚀形貌主要为点蚀,随深度增加表面点蚀密度和点蚀深度均增大;腐蚀速率随深度的增加先减小后略有增加,与深海溶解氧含量随深度变化规律一致。由于合金元素的添加导致深海环境局部腐蚀敏感性增大,相同条件下10CrNi3MoV钢耐蚀性劣于普通碳钢。10CrNi3MoV钢形成的晶态腐蚀产物主要为γ-FeOOH;随海水深度增加,晶态腐蚀产物相逐渐减少。     

Sol-gel法制备Al_2O_3-TiO_2复合介电膜层北大核心CSCD

用溶胶—凝胶法在腐蚀箔表面引入了TiO_2阀金属氧化物,随后在硼酸铵溶液中进行化成处理,获得了高介电常数的Al_2O_3-TiO_2复合介电膜层。以扫描电镜SEM、EDS能谱以及XRD能谱分析了氧化膜的表面及截面形貌、Ti元素的分布以及氧化膜的晶相。结果表明,经过550℃热处理后,锐钛矿型TiO_2已成功获得。随着涂Ti量的增加,腐蚀箔蚀孔孔径减小且被堵塞的几率变大,更易形成涂层缺陷。此外,氧化膜的升压曲线以及交流阻抗曲线的分析结果表明,当腐蚀箔表面涂Ti量为4.4 mg·cm^(-2)时,化成阶段消耗的形成电量最小,相对无Ti腐蚀箔减少了85.0%,与之对应的化成箔的比电容达到最大值(54.16μF·cm^(-2)),相对无Ti化成箔比电容增加了25.8%。     

Sol-gel法制备Al_2O_3-TiO_2复合介电膜层

用溶胶—凝胶法在腐蚀箔表面引入了TiO_2阀金属氧化物,随后在硼酸铵溶液中进行化成处理,获得了高介电常数的Al_2O_3-TiO_2复合介电膜层。以扫描电镜SEM、EDS能谱以及XRD能谱分析了氧化膜的表面及截面形貌、Ti元素的分布以及氧化膜的晶相。结果表明,经过550℃热处理后,锐钛矿型TiO_2已成功获得。随着涂Ti量的增加,腐蚀箔蚀孔孔径减小且被堵塞的几率变大,更易形成涂层缺陷。此外,氧化膜的升压曲线以及交流阻抗曲线的分析结果表明,当腐蚀箔表面涂Ti量为4.4 mg·cm~(-2)时,化成阶段消耗的形成电量最小,相对无Ti腐蚀箔减少了85.0%,与之对应的化成箔的比电容达到最大值(54.16μF·cm~(-2)),相对无Ti化成箔比电容增加了25.8%。     

退火方式对低压电解质电容器铝箔微量元素的分布和腐蚀性能的影响

观察了经400℃真空退火保温1h后分别随炉冷却和空冷的低压铝箔表面的电化学腐蚀结构,检测相应的比电容,利用二次离子质谱仪检测了铝箔表面区域Mg、Si、Cu微量元素的分布。结果显示,在炉冷的条件下,微量元素在铝箔表面的浓度比空冷条件下的高,且分布比较均匀。在空冷条件下,微量元素更容易偏聚在表面的轧制纹、晶界等缺陷处,使箔样在轧制纹处出现不均匀腐蚀结构,不利于比电容的提高。     

小孔腐蚀在铝电解电容器用铝箔质量评价中的应用

阐述小孔腐蚀在铝电解电容器用铝箔质量评价中的应用机理。首先简要介绍电容器铝箔立方织构的形成过程和特征,及小孔腐蚀的一般电化学特点;然后模拟计算多晶体铝箔材料各晶面弹性模量、各晶面原子密度和各晶向原子密度;最后用HCl、HNO3、HF组成的特定侵蚀剂对电容器铝箔实施小孔腐蚀,用扫描电子显微镜(SEM)和光学显微镜(OM)对小孔腐蚀后的铝箔表面形貌与横截面形貌进行观察分析。电容器铝箔侵蚀后表面呈现大量正方形蚀孔,电容器铝箔发生小孔腐蚀具有方向性,蚀孔隧道总是沿着垂直或平行于铝箔表面的方向发展;100、110和111晶向的原子密度依次为2/a、2.12/a、1.15/a,a为晶胞参数,{100}、{110}和{111}晶面的原子密度依次为5/a2、4.24/a2、13.85/a2,{100}、{110}和{111}晶面的弹性模量依次为98.418、109.449、113.2678 GPa,蚀孔隧道活性尖端由{111}晶面构成以降低表面能,蚀孔隧道钝化壁由{100}晶面组成以保持钝化膜稳定。电容器铝箔正方形点蚀表面形貌与铝箔织构有特定的对应关系,织构{100}001含量可以通过计算铝箔表面正方形蚀坑面积的方法来估算。     

酸碱预处理对阳极铝箔电蚀特征的影响

利用扫描电镜研究了高压铝箔在75℃、6%HCl溶液、40℃、0.5%NaOH溶液和40℃、10%NaCl溶液中分别进行1min预处理后对其电蚀特征与化成箔比电容的影响。结果表明,酸洗、碱洗可以提高电蚀时蚀孔萌生密度,改善蚀孔分布均匀性,提高电蚀后铝箔表面积与比电容。     

微量元素含量及分布对高压电子铝箔织构及性能的影响

利用二次离子质谱仪对高压电解电容器用高纯铝箔的微量元素进行了分析,研究了微量元素含量及分布对铝箔织构及性能的影响。结果表明:铝箔中Fe、Si、Cu和Pb含量较高,Fe、Cu元素含量直接影响铝箔的电性能,而Si和Pb元素含量的变化,对铝箔的织构和电性能无直接影响。铝箔中微量元素的平均含量,是影响铝箔织构组成与最终电性能的主要因素。而Fe、Cu等微量元素在近表面深度方向上浓度梯度方向的改变和显著波动,可导致在腐蚀发孔过程中微量元素的微观作用机制发生改变,不利于隧道孔的稳定生长,也是影响铝箔最终电性能的又一个重要原因。