掺杂技术在锰基层状富锂氧化物正极材料中应用进展

锂离子电池(LIBs)凭借能量密度高、能量转换效率高的优势,已成为当今最受欢迎的储能器件。嵌入型正极材料中,锰基层状富锂氧化物xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂具有最高的放电比容量和高工作电压,但存在结构稳定性差等问题限制其应用在大规模储能领域。本文通过对近期相关文献的探讨,综述了提高富锂正极材料的结构稳定性和电化学性能的策略,回顾了晶格掺杂对锰基层状富锂氧化物正极材料的结构改性设计,分析了锂(Li)位、过渡金属(TM)位和氧(O)位的不同掺杂对其结构和性能的影响,着重介绍了单掺杂和双掺杂两种方法,总结了不同离子在不同位置单掺杂的电化学性能对比,阐述了掺杂后材料的结构变化和影响性能的机制。综合分析表明,晶格掺杂策略对提高循环性能、倍率性能、首次放电容量、首次库仑效率和缓解电压衰减等有显著影响,其中双掺杂的协同效应相比于单掺杂具有更高的结构稳定性和更优异的电化学性能。希望能为富锂相正极材料在下一代高能量密度锂离子电池储能领域的广泛应用提供参考。     

Al-Y-Zr原位共掺杂提高4.53V钴酸锂正极材料的循环性能

钴酸锂是一种成功实现商业化的锂离子电池正极材料,但其实际的容量远低于其理论容量(274 mAh/g)。提高钴酸锂的充电截止电压能够有效提高其放电容量,但钴酸锂在高压条件下结构不稳定性,导致其循环寿命明显降低。本工作提出一种Al-Y-Zr原位共掺杂的策略,以提高钴酸锂在4.53 V的循环性能。通过将Al-Y-Zr掺杂的Co₃O₄、Li₂CO₃、MgO按一定化学计量比称取并混合均匀后,采用高温固相法合成LiCo₍(1-a-b-c-d))Al_aZr_bY_cMg_dO₂正极材料,并探究了原位共掺杂对高电压钴酸锂循环性能的影响。X射线衍射(XRD)表明掺杂前后晶体均为六方相层状结构,扫描电镜(SEM)说明了掺杂元素对晶体颗粒粒径的调控作用。循环前后的电化学阻抗谱(EIS)表明,Al-Y和Al-Y-Zr共掺杂能有效抑制循环过程中电荷转移阻抗(R_ct)的增长。扣式电...     

基于模板法制备氧化铝纤维及其石蜡复合相变材料热性能

石蜡是一种高储热密度的有机相变材料,但是热导率低和易泄漏的缺点限制其进一步发展。为提高石蜡的导热和防泄漏性能,本研究以天然纤维为模板制备了具有高导热性的纤维状氧化铝导热填料,通过真空浸渍混合法制备了氧化铝纤维/石蜡复合相变材料,并对其形貌、热导率、相变循环稳定性、防泄漏性能以及热响应性能进行测试。结果表明,随着填料含量的增加,复合相变材料的导热系数近似线性增加。1200℃高温烧结形成的α型Al₂O₃比1000℃低温烧结γ型Al₂O₃具有更高的导热性能,且α型氧化铝纤维填充量达到45%(质量分数,余同)时,导热系数达到最高值为0.69 W/(m·K),是纯石蜡的2.9倍。通过对3种不同填充量Al₂O₃纤维进行100次的热循环测试,复合相变材料的相变焓值基本不变,说明了其具有良好的热循环稳定性。同时对复合相变材料的防泄漏性能以及热响应性能进行测试,结果显示30%和45%填料的α型Al₂O₃纤维均具有较好的防泄漏以及快...     

硝酸盐/膨胀石墨储热材料的制备及热性能研究

为了得到膨胀石墨(EG)含量对NaNO₃-KNO₃/EG复合储热材料导热系数的影响,通过水溶液法,采用NaNO₃-KNO₃共晶盐作为储热材料,不同质量分数的EG作为基体材料,制备出NaNO₃-KNO₃/EG复合储热材料。分别用同步热分析仪(STA)和激光闪射仪(LFA)测量了材料的潜热和导热系数。结果表明,NaNO₃-KNO₃/EG复合材料的潜热随EG含量的增加而减小,导热系数相较于纯硝酸盐均有明显提升。添加20%的EG时,复合材料的平均导热系数可以达到3.95 W/(m·K),约为纯硝酸盐的7.4倍。将EG加入到二元硝酸盐中制备成复合储热材料是提高其传热性能的一种有前景的候选材料。     

储释冷循环对岩石材料性能的影响CSCD

天然岩石作为深冷储能材料具有适宜温度范围宽、成本低和材料易得等优点,其在深冷温区的热物性和循环稳定性是影响蓄冷单元性能的关键。本文为探究储/释冷循环对岩石深冷储能材料性能的影响,建立了深冷储/释循环实验台,研究了千次储/释冷循环对大理石、花岗岩、石灰岩和玄武岩四种岩石的热物性和强度的影响。实验结果表明,在千次储/释冷循环前后,大理石、玄武岩和石灰岩的外观均无发生明显变化,而花岗岩会存在少量的裂纹和脱落。循环储/释冷千次对岩石的密度、导热系数和比热容均无明显的影响。大理石和玄武岩的抗压强度随着循环次数的增加而基本不变;花岗岩和石灰岩的抗压强度随着循环次数的增加而有较大的提高。基于实验结果获得了在深冷至常温区间内四种岩石材料的导热系数和比热容随温度变化的关系式。对比分析表明,四种岩石的体积储能密度存在较大差异,石灰岩的体积储能密度最大,而花岗岩的最小。本研究将为深冷储能单元及系统的研发提供重要基础数据。     

基于碳捕集系统半闭式S-CO2布雷顿循环性能分析

针对高温钙基碳捕集技术回收储存过程中未利用CO₂的超临界、流量大等特点的问题,采用半闭式超临界二氧化碳(S-CO₂)布雷顿循环系统取代传统CO₂回收系统,以降低由于碳捕集系统所造成的热量损失。利用Aspen Plus软件搭建耦合钙循环碳捕集的燃气轮机发电模型,在其CO₂回收系统中耦合S-CO₂布雷顿循环系统和跨临界二氧化碳(T-CO₂)布雷顿循环系统,使用精准度更高的REFPROR物性方法研究主压缩机出口压力、透平入口温度、透平入口压力及分流系数对循环系统净做功的影响。结果表明：CO₂回收系统中耦合S-CO₂布雷顿循环系统可以使全厂热效率提升1.7%,全厂■效率为26.98%;采用分流纯净烟气的方法作为S-CO₂布雷顿循环系统的热源,可使同一热源的热效率提升6.7%。     

Rb掺杂Li4Ti5O12作为锂离子电池负极材料的合成及电化学性能

合成了不同Rb掺杂量的钛酸锂（Li_4-xRb_xTi₅O₁₂; x = 0.010, 0.015, 0.020）作为锂离子电池的负极材料。测试结果显示,Rb离子掺杂有效增强了钛酸锂的电子电导率。相同的测试条件下,相比于未掺杂样品和高Rb含量掺杂样品（x = 0.015, 0.020）,适量的Rb掺杂钛酸锂（Li_3.99Rb_0.01Ti₅O₁₂; x = 0.010）表现出最优的电化学性能。Li_3.99Rb_0.01Ti₅O₁₂材料表现出161.2 mA∙h/g的初始容量,且在1 C下经过1000次循环后容量保持率可达90.9%。此外,全电池Li_3.99Rb_0.01Ti₅O₁₂ // LiFePO₄在0.5 C条件下首次放电容量为144 mA∙h/g,经过150次循环后,容量保持率为78.8%。     

H2O和SO2对钙循环捕集CO2碳酸化过程协同效应的研究

采用自制恒温热重系统研究了H₂O和SO₂对钙循环捕集CO₂的协同效应,并结合吸收剂的孔径进行了机理分析。结果表明：气氛中的H₂O加速了碳酸化快速反应阶段的反应速度,改善了CaO颗粒的孔结构,从而提高了碳酸化转化率;气氛中的SO₂阻碍了CO₂的捕集,使碳酸化转化率下降,且随循环进行碳酸化转化率下降更加明显;当H₂O和SO₂协同作用于碳酸化过程时,钙循环特性受H₂O和SO₂的协同效应影响：加入0.05%体积分数的SO₂后,当H₂O体积分数从0%增加至20%时,吸收剂孔容积逐步上升,CO₂捕集能力得到改善;加入10%体积分数的H₂O后,当SO₂体积分数从0%增加至0.1%时,吸收剂孔隙堵塞更加严重,CO₂捕集能力下降,但是相较于无H_2<...     

锂离子电池富镍三元正极材料NCM的研究进展

正极材料作为锂离子电池的四大核心材料之一,是锂离子电池电化学性能的决定性因素。其中,富镍三元正极材料LiNi_xCo_yMn_1.x.yO₂(NCM,x≥0.6)因其较高的比容量和卓越的倍率性能等优点被广泛关注,被认为是下一代锂离子电池中最具有发展潜力的正极材料之一。然而,富镍三元正极材料存在的循环稳定性差、热稳定性差以及安全性能低等缺点,限制了其在电动汽车和混合动力汽车等方面的大规模应用。因此,富镍三元正极材料NCM的研究对于完善当前锂离子电池体系有着重要的意义。随着材料制备方法的不断改进,富镍三元正极材料的电化学性能得到了显著的提高。本文综述了近年来富镍三元正极材料的研究进展,依据富镍三元正极材料NCM的晶体结构以及阳离子混排、循环稳定性差、材料表面残碱和表面副反应等失效机理方面展开,重点阐述了通过元素掺杂、表面包覆、掺杂包覆一体化、单晶化、构建核壳结构和浓度梯度的方法对其电化学性能的改善,并对富镍三元正极材料在锂离子电池的应用和未来的研究方向做出展望。     

Preparation and characterization of electrochemical properties of nitrogen and boron co-doped MXene composite materials

通过对Ti₃AlC₂ MAX相陶瓷粉进行刻蚀、插层、超声处理，制备出片状Ti₃C₂T_x MXene。以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐作为杂原子掺杂的氮源和硼源，通过不同温度热处理，得到新型的N、B掺杂MXene（N，B-Ti₃C₂T_x）作为超级电容器的电极材料。考察了煅烧温度对其电容性能的影响，结果表明，最佳煅烧温度为300℃，此时电容性能得到有效提高。在扫描速率为100 mV/s时测得N，B-Ti₃C₂T_x-300℃的质量电容为65 F/g，是相同条件下Ti₃C₂T_x电容的5.5倍。EIS结果表明，N，B-Ti₃C₂T_x-300℃的接触电阻为0.52 Ω。循环稳定性测试表明，当电流密度为2 A/g时，充放电循环1000次后的电容保持率为84%。     

石蜡/改性Al_2O_3相变储能材料的制备与性能研究

以石蜡为相变材料、改性Al2O3为载体、无水乙醇为溶剂,采用溶液插层法制备石蜡/改性Al2O3相变储能材料。差示扫描量热(DSC)结果表明PCM-2储能材料的熔化潜热值为142.7 kJ/kg,相变温度为60.9℃;扫描电镜(SEM)和红外(FT-IR)测试表明,吸附后的石蜡与Al2O3载体间具有很强的表面张力,可防止熔化后的石蜡从载体材料中流失;添加少量膨胀石墨后,PCM-2的导热系数从0.389 W/(m·K)提高到2.068 W/(m·K)。连续1000次吸放热试验后,未发现漏液和储热性能明显衰减情况,说明该储能材料具有良好的热稳定性和兼容性。     

Titanium-based materials as anode materials for sodium ion batteries

钛基材料具有环境友好、安全性好、稳定性好等优点而备受关注。但是钛基材料带隙宽,电子导电性差,比容量低限制了其在钠离子电池领域的发展与应用。本文主要综述了TiO2、Na2TinO2n+1、NaTi2(PO4)3三类钛基材料的结构、电化学性能、改性方法和相关储钠机理。评述了钛基材料存在的问题并展望了其发展前景。今后的研究可以从以下几方面开展：① 深入研究钛基负极材料储钠机理;② 研究多种阳、阴离子掺杂对钛基材料的电子结构的影响,从根本上提高钛基材料的电子导电性;③ 与高比容量负极材料复合,获得兼具稳定性与高比容量优点的复合材料;④ 设计合成具有多级、三维结构的钛基复合负极材料,进一步提高材料的循环稳定性、倍率性能;⑤ 开发新型结构的钛基负极材料。     

超临界工质布雷顿循环热力学分析

  [目的]  N₂O、C₂H₆、SF₆用于制冷剂或朗肯循环的工质,这些工质的临界点和物性特征使其具有作为超临界布雷顿循环工质的潜力。  [方法]  采用自行开发的MATLAB程序并调用美国国家标准与技术研究所(NIST)发布的REFPROP物性数据库,对超临界N₂O(S-N₂O)、超临界C₂H₆(S-C₂H₆)、超临界SF₆(S-SF₆)布雷顿循环进行热力学分析,并与超临界CO₂(S-CO₂)布雷顿循环进行对比。选择再压缩循环方式,分别计算得到了透平入口温度为300～550 ℃、压力为15～25 MPa,预冷器出口温度为32 ℃和47 ℃的各种工况。  [结果]  热效率计算表明:S-N₂O、S-C₂H₆、S-SF₆再压缩循环均表现较高的热效率,且比相对应的S-CO₂再压缩循环的热效率高,再压缩循环热效率总是随着透平入口温度的提高而提高,但提高压力不一定总是提高循环热效率,提高预冷器出口温度导致循环热效率显著下降。流量计算表明,S-N₂O、S-C₂H₆、S-SF₆、S-CO₂循环的总质量流量和透平入口体积流量均远高于同等参数条件的蒸汽朗肯循环,但这四种超临界工质循环的透平出口体积流量相近。  [结论]  S-N₂O、S-C₂H₆、S-SF₆、S-CO₂循环均有潜在应用价值。     

三维石墨烯包覆的硫掺杂碳负载二硫化硒复合材料的制备及其储锂性能研究

二硫化硒（SeS₂）作为储锂的正极材料,具有硒和硫以外的独特优势。采用硫掺杂介孔碳（sulfur-doped mesoporous carbon, SMC）负载SeS₂,然后用三维石墨烯（three-dimensional grapheme, 3DG）对其进行包覆,制备了双重限定的SeS₂基正极结构。通过透射电子显微镜（transmission electron microscope, TEM）,扫描电子显微镜（scanning electron microscopy, SEM）以及X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）对所制备的3DG-SMC-SeS₂纳米复合材料的形态和结构进行表征。结果显示,SeS₂均匀地分布在SMC基体的介孔通道中,3DG良好地包裹SMC-SeS₂复合材料。受益于SeS₂不可或缺的优势和独特设计的主体构架,3DG-SMC-SeS₂正极表现出极好的循环性能和优异的高倍率性能。这种新型SeS₂基正极材料为克服目前锂硫电池的主要瓶颈提供了一种可行的策略。     

钴铝双金属氧化物的制备及其储锂性能的研究

以水滑石为前驱体,采用微波辅助合成法,制备复合水滑石前驱体材料（CoAl-LDHs）,该前驱体是由超薄纳米片组成。经焙烧处理后,得到多孔纳米花球状Co₃O₄/Al₂O₃复合材料。研究结果表明,电极在0.2 A/g的电流密度下,经过100次循环之后仍能表现较好的稳定性且倍率性能良好,在为光伏电站配置锂离子电池储能系统的材料选择上提供可能。     

锂电池高比能量正极材料Cr8O21的制备及应用

Cr₈O₂₁具有高比容量、低成本等优点,是一种具有潜在应用前景的锂电池正极材料。但是,Cr₈O₂₁的首次循环不可逆容量大,循环稳定性较差,主要用于一次电池。目前,通常在高压或常压氧气气氛中合成Cr₈O₂₁,制备过程危险且容易生成杂相。本文工作以CrO₃为原料,在空气气氛中通过两步热解法制得了纯相Cr₈O₂₁,考察了其作为锂电池正极材料的电化学性能,并利用X射线光电子能谱(XPS)和X射线衍射(XRD)初步探索了Cr₈O₂₁的电化学反应机制。研究结果表明,所制备的Cr₈O₂₁在0.1 C倍率下具有高达400.4 mAh/g的初始放电比容量和1218 Wh/kg的比能量;可逆比容量为304.4 mAh/g,100次循环后的可逆容量保持率达88.7%,表现出良好的电化学性能和循环稳定性。Cr₈     

Ni-xFe/Mayenite促进CO2-CH4重整的稳定性调控实验研究

采用湿法混合-浸渍法制备了一系列 Ni-xFe/mayenite(Ca₁₂Al₁₄O₃₃)催化剂,并在 700 ℃、常压、CH₄/CO₂为 1 的条件下进行了干重整实验研究．系统考察了金属负载量、金属组分等对干重整活性和稳定性的影响．其中7.5% Ni-0.1Fe/mayenite 能够得到接近热力学平衡值的 CO₂和 CH₄转化率(分别为 90.1%、86.0%),氢碳比为0.94.Ni-x Fe/mayenite 的活性随着 Ni 负载量从 5%增加到 10%显著提高;进一步增加到 30%时,活性提升有限．Ni 负载量较高的 Ni/mayenite 更容易发生碳沉积,导致反应器堵塞,而 Ni-x Fe/mayenite 在干重整过程中稳定性显著提高．Fe 掺杂提高催化剂表面氧浓度,形成 Ni-Fe 合金有利于 Ni 位点分散,抑制 CH₄过快裂解;钙铝石作为载体,促进了 CO₂与金属之...     

燃气-超临界CO2联合循环发电系统

  [目的]  燃气轮机排气温度高,可增加底循环,利用排气的余热发电,从而提高燃料总的能量利用率。鉴于超临界CO₂循环热效率高,并且具有系统简单、结构紧凑、运行灵活等潜在优势,可与燃气轮机组成新型的燃气-超临界CO₂联合循环。  [方法]  为了充分利用燃气轮机排气余热,提出在简单回热超临界CO₂循环的基础上,再嵌套一个简单回热循环的布置方式,并以PG9351(FA)型燃气轮机为例,对其热效率进行了计算分析。同时,在系统中增加余热利用装置,可将剩余热量用于供热、转换为冷量或发电。  [结果]  结果表明:对于选定的燃气轮机,超临界CO₂循环最高温度可达约600 ℃,循环发电效率约32%,获得余热温度为170 ℃以上,余热热量占燃气轮机排气热量9%,联合循环发电效率约54%。  [结论]  燃气-超临界CO₂联合循环发电系统具有较高的热效率,并且保留部分较高品位的余热,可进一步用于电厂运行。     

纳米多孔碳对MgO/Mg(OH)2化学蓄热性能影响的实验研究

为提高Mg O/Mg(OH)₂的热化学蓄/放热性能,采用焙烧法将氧化镁(Mg O)负载在纳米多孔碳(NCP)材料上制备纳米碳基氧化镁(NCP-Mg O)复合材料。研究结果表明,NCP载体使MgO在其表面形成粒径为10～30 nm大小的颗粒,复合材料NCP-MgO具有较高的导热系数,负载80%MgO后导热系数是纯MgO的2.6倍。在反应温度110℃、水蒸气压力57.8 kPa的实验工况下,发现水合速率的大幅提升是强化Mg O/Mg(OH)₂蓄热性能的主要原因,在水合反应60 min和120 min时,NCP-MgO复合材料的水合转化率分别是纯MgO的2.25倍和1.6倍。在水合反应120 min后,MgO负载率为80%的NCP-MgO复合材料的蓄热密度可达1 053 kJ/kg,是纯MgO的1.4倍。该研究可为MgO/Mg(OH)₂在化学蓄热系统的应用提供一定的参考。     

镍钴锰酸锂电极材料改性研究进展

镍钴锰酸锂（LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂,NCM）是一种具有高使用容量的三元正极材料,但存在元素混排、相变、热稳定性差、微裂纹等缺陷,导致电池出现容量衰减和安全问题,影响其广泛应用。针对目前三元材料存在的问题,归纳总结了特殊结构与形貌、掺杂、替代、包覆、修饰、复合等改性方法的最新研究进展,探讨了不同方法对材料电化学性能、循环稳定性和安全性的影响,分析比较了不同方法的优缺点。结合材料、电化学、热和力等多学科知识及本课题组利用负热膨胀材料对能源材料改性的研究成果,提出了原位利用电极循环过程中的热调控形变和界面行为改善材料性能的新思路,为解决电池的热失控和应力等安全问题提供参考。