非晶Nd-Ni-B/NF稀土复合电极材料的制备及其析氢性能

本研究采用简单的一步化学沉积法制备非晶纳米Nd-Ni-B/NF稀土复合电极并研究其析氢(Hydrogen evolution reaction, HER)性能。通过各种测试方法对纳米电极材料进行物相分析和形貌表征,并探索其电催化析氢性能和稳定性。结果表明, 稀土Nd可提高电极的电催化析氢性能, 当硝酸钕浓度为3 g?L^-1时, 恒温35 ℃下施镀1 h, 制备的Nd-Ni-B/NF电极析氢性能最佳。Nd-Ni-B/NF(Nickel foam)电极在1.0 mol?L^-1KOH 溶液中, 20 mA?cm^-2电流密度下的析氢过电位仅为180 mV, Tafel斜率为117 mV?dec^-1, 析氢反应由Volmer-Heyrovsky步骤控制。此外, Nd-Ni-B/NF电极具有优越的电化学稳定性, 在持续电解12 h或2000次循环伏安测试后, 催化剂的活性没有明显衰减。     

原位生长在聚喹唑啉基共轭微孔聚合物表面的MoS2 及其析氢性能

合成一种三环喹唑啉的共轭微孔聚合物(TQ-CMPs)并用水热法使二硫化钼原位生长在其骨架表面,制备出一种新型复合电催化析氢催化剂并研究了它的电催化析氢活性。结果表明,TQ-CMPs与MoS₂的质量比为2∶1的催化剂具有优异的电催化析氢活性,其过电势为71 mV,Tafel斜率为52 mV·dec^-1。比表面积较大的TQ-CMPs,使MoS₂的分散度提高、避免了MoS₂的堆积和聚集并使更多的MoS₂边缘暴露,从而提高了催化剂的效率。TQ-CMPs丰富的孔道结构和延伸的π共轭骨架,有利于质量运输和电荷转移。     

碳纳米管表面Co/MoSe2莫特-肖特基异质结的构筑及高效析氢性能(英文)

二硒化钼(MoSe₂)是一种先进的电解水制氢催化剂，但其电催化性能还远不如金属铂(Pt)。将半导体与金属结合构建莫特-肖特基异质结是一种提高催化活性的有效途径。本文采用溶胶-凝胶工艺和热还原法在碳纳米管表面制备了金属钴(Co)/半导体MoSe₂莫特-肖特基异质结(Co/MoSe₂@CNT)。实验和理论计算结果表明Co/MoSe₂莫特-肖特基异质结导致电子在界面处重新分布并形成一个内建电场，这不仅可以优化氢原子吸附的自由能，还可以提高析氢过程中电荷的传输效率。因此，Co/MoSe₂@CNT获得了优异的析氢活性：在电流密度为10 mA cm^-2时的过电势仅为185 mV、Tafel斜率为69 mV dec^-1。这项工作提供了一种新的策略来制备Co/MoSe₂莫特-肖特基异质结，并突出了莫特-肖特基效应的重要意义，有利于未来开发出更高效的莫特-肖特基电催化剂。     

金属及活性氧化物表面的析氧电催化活性

不同的金属及活性氧化物表现出析氧电催化活性上的差异。电极的析氧活性由电催化剂的自身材料因素与电极的活性表面积决定。在本文中对由材料因素引起的析氧电催化活性的内在差异、电催化活性与材料的其它相关物理化学参数间的关联进行介绍。重点介绍决定金属及氧化物析氧活性的“氧化物对控制”理论。     

Co3S4电极材料的制备及在碱性析氢反应中的重构行为研究

因为析氢反应(HER)电位远低于析氧反应(OER),催化剂的重构过程相对迟缓,所以其重构现象鲜有报道。为此,本工作通过水热和硫化两步法成功合成了自支撑碳布(CC)负载纯相Co₃S₄电极材料,其微观呈纳米颗粒组装的绿疣海葵状结构。该电极材料在1 mol/L KOH的HER电化学测试中就能发生快速、完全重构,催化活性显著提升,在100 mA·cm^-2时过电位降低约55 mV。诱发重构主要是硫组分浸出所致。重构后的电极材料物相为Co(OH)₂,且形貌已完全转变为数层纳米片堆叠而成的大比表面花状结构,暴露出更多的活性位点,促进电解液与电极材料的接触,加速催化反应中的传质过程,进而提升催化活性。这一发现有助于科研工作者初步认识硫化物催化剂电极材料在HER催化过程中的重构行为。     

MnNiCoCrFe多孔高熵合金的电催化析氧性能

用化学腐蚀方法制备出3D多孔自支撑型Mn₅₀Fe_12.5Co_12.5Ni_12.5Cr_12.5高熵合金。电化学测试结果表明，将这种高熵合金放入1 mol/L KOH的碱性溶液中，电流密度为10 mA·cm^-2时过电位为281 mV,Tafel斜率为63 mV/dec,表明其电催化性能优于商业RuO₂的性能。在电流密度为50 mA·cm^-2的条件下连续工作50 h，工作电压没有明显的升高，表明这种富锰高熵电催化电极材料具有优异的析氧稳定性。电化学阻抗谱表明，这种自支撑型结构的块体高熵合金催化剂具有出色的导电性，与负载型催化剂相比其电子转移能力显著提高。     

Co(OH)2/CoN的界面空位协同作用促进碱性水分解(英文)

开发高性能、稳定的双功能电催化剂是一个具有挑战性的课题.本工作基于界面工程和空位工程,通过电沉积成功构建了一种富含氧空位的异质结催化剂.所制备的催化剂V_O-Co(OH)₂/CoN在碱性电解质中具有良好的双功能催化活性和稳定性,在10 mA cm^-2条件下,析氢反应的过电位为52 mV,析氧反应的过电位为206 mV,且其全水分解电压仅为1.518 V.更重要的是,实验和密度泛函理论计算都证实了V_O-Co(OH)₂/CoN优异的双功能活性归因于异质界面和氧空位的协同催化.在异质界面附近,一个Co原子和一个氧空位共同形成一个活性Co空位对,通过改变反应路径协同促进水分解.氧空位不仅作为活性位点直接参与催化过程,还能有效调节电子密度,提高催化剂的导电性.本工作对于指导高性能催化剂的设计和深入了解催化机理具有重要意义.     

电化学刻蚀制备表面纳米多孔NiMoCu电解水析氢催化剂

电解水制氢是一项制取绿色氢能的重要技术,开发高催化活性的催化剂作为电极材料是当前的研究热点。电解水反应包括阴极的析氢反应和阳极的析氧反应,以Ni₇₄Mo₆Cu₂₀三元合金条带为前驱体,采用电化学脱合金技术制备了一种用于析氢反应的表面纳米多孔NiMoCu电解水析氢催化剂,并采用扫描式电子显微镜、X射线衍射仪、X射线光电子能谱仪等设备对材料的物理化学特性进行了表征。结果表明：所制备的纳米多孔NiMoCu电极材料在1mol/L KOH溶液中具有良好的析氢性能,仅需要90mV、227mV的过电位就能达到10mA/cm²、100mA/cm²的电流密度。     

界面工程用于提高CoP-Co2P多晶型物在全pH值析氢反应和碱性全解水反应中的电催化性能(英文)

开发具有丰富活性位点和高本征活性的磷化钴催化剂,用于高效且稳定的析氢反应(HER)和析氧反应(OER)具有重要意义.本工作通过精准地控制球形膦酸钴的热还原温度合理地构建了新型的碳包裹的CoP-Co₂P多晶型物.独特的多级孔结构和CoP-Co₂P之间的异质界面不仅提高了活性位点的数量,而且还保证了优异的内在催化活性.所制备的催化剂展现出优异的电催化活性和稳定性(对于全pH值H E R(0.5 mol L~(-1H₂SO₄:81 mV@10 mA cm^-2; 1.0 mol L^-1KOH:109 mV@10 mA cm^-2; 1.0 mol L^-1PBS:227 mV@10 mA cm^-2)和碱性OER(1.0 mol L^-1KOH:1.53 V@10 mA cm^-2)).在作为双电极电解槽中全解水反应的双功能电催化剂时,该材料可以在1.60 V的低电...     

铁掺杂二硫化钼纳米片作为高效的双功能电解水催化剂

设计和合成具有高活性、耐久性的非贵金属电解水催化剂对能量转化和储存具有重要意义。在研究中,通过硝酸铁、硫代乙酰胺与二水钼酸钠在无水乙醇中的水热反应制备了铁掺杂二硫化钼(Fe-MoS₂)的纳米材料。Fe-MoS₂具有较高的析氧反应(OER)活性,在1 mol/L KOH电解质中,当电流密度为10 mA·cm^-2时过电位为250 mV,塔菲尔斜率为219 mV·dec^-1,而且Fe-MoS₂在这些条件下可稳定超过10 h以上。同时其具有良好的析氢反应(HER)活性,在0.5 mol/L H₂SO₄电解质中,当电流密度为10 mA cm^-2时过电位为220 mV。此外,在1 mol/L KOH电解液中,Fe-MoS₂/C(阳极)//Fe-MoS₂/C(阴极)两电极体系具有良好的电解水催化活性,在10 mA cm^-2的电流密度下低电位为1.77 V。为开发...     

水热合成镍铜复合磷化物及其电催化析氢与肼氧化性能

以镍网(NM, Nickel Mesh)为基体、NaH₂PO₂·H₂O为磷源、CuSO₄·5H₂O为铜源、NiSO₄·6H₂O为镍源, 采用一步水热法合成镍铜磷复合电催化剂, 对制备工艺进行优化, 并通过不同方法进行形貌、结构、组成和电催化性能表征。结果表明：当溶液中镍、铜、磷的配比为8: 1 :20时, 在140 ℃水热合成24 h, 制得主晶相为Ni₂P和Cu₃P、具有三级微纳结构的镍铜磷复合电催化剂。在电流密度为10 mA·cm ^-2时, NiCuP/NM的催化析氢及肼氧化过电势分别为165和49 mV; 在双电极体系中, 同电流密度下的分解槽压仅为0.750 V, 催化24 h后分解槽压几乎保持不变, 展现出优异的催化稳定性。无论三电极体系还是双电极体系均表现出优异的催化活性。分析认为, 电催化活性面积为空白镍网的近14倍, 为电催化过程提供了大量的活性位点; 掺入P改变了Ni、Cu原子的电子结构, 提高了材料的本征肼氧化活性, 两者的协同作用促进了电催化活性的提升。本研究为纳米尺度的合成提供了一个新的视角, 有望推动新型纳米孔结构材料在燃料电池和传感器应用中的发展。     

镍铁氢氧化物-磷化钴复合电极电催化分解水研究

本研究采用水热-磷化-电化学沉积法在磷化钴表面构筑了金属氢氧化物层,制备了NiFeOH/CoP/NF复合电极,考察了复合电极电解水制氢的性能。在1.0 mol/L.的KOH介质中,NiFeOH/CoP/NF复合电极表现出良好的催化电解水性能。在电流密度为100 mA/cm²时,NiFeOH/CoP/NF复合电极电催化析氢(HER)和析氧反应(OER)所需的过电势分别为141和372 mV。在电流密度为10 mA/cm²时,NiFeOH/CoP/NF同时用作阴极和阳极电解水所需电压仅为1.61 V。NiFeOH保护层增强了CoP在电解水反应中的活性和稳定性,NiFeOH/CoP/NF复合电极在恒电流电解中表现出高的HER和OER稳定性,活性可维持60000 s,性能未见明显衰减。将NiFeOH/CoP/NF两电极电解池与GaAs太阳能电池组成光伏-电解水系统,该系统在100 mW/cm²模拟光照条件下,太阳能至氢能转化效率达到18.0%,并可稳定运行200 h。     

三功能多位点绣球状电催化剂用于高效的安培级全解水/尿素制氢（英文）

电解水是绿氢制备最有希望的路线之一,它的颈瓶是阳极析氧反应需要极高的过电位,导致电解水制氢整体能耗高.因此,迫切需要开发廉价、高活性、大电流稳定的非贵金属基多功能催化剂以期降低电解水的制氢能耗,如淡水或含尿素的水.鉴于此,我们合理设计并合成了绣球状的CoP/Ni₃FeN异质结,用于碱性析氢、析氧和尿素电催化氧化反应.该催化剂呈现出优异的三功能催化活性和出色的大电流耐久性,在进行析氢、析氧和尿素电氧化反应时,分别需要-0.160、1.538和1.419 V的超低电位就能达到1000 mA cm^-2的高电流密度.此外,将该电催化剂作为正极和负极耦合全解水/尿素器件,仅需要1.577/1.668 V的电压就能驱动500 mA cm^-2.此外,结合原位拉曼光谱、测试后的X射线光电子能谱分析与密度泛函理论计算,我们验证了CoP/Ni₃FeN异质结催化剂可以极大地促进析氧和尿素氧化反应中的活性物种金属羟基氧化物的形成,同时降低析氢反应中的水吸附和活性氢中间体的吸附能垒,从而协同促进高效的析氢、析氧和尿素电催化氧...     

金属镍铜负载钒氧化物的高效电解产氢性能

镍基电极材料是碱性电解水中最具工业应用前景的过渡金属催化剂,而其缓慢的析氢反应动力学及低活失活问题仍亟待解决。本研究以泡沫镍(NF)为基底,采用一步循环伏安法制备了主晶相为独立分相的多晶态金属镍铜合金、夹杂有少量非晶态V₂O₅相、具有三维多孔团簇结构的金属镍铜负载钒氧化物电催化剂(VO_x-NiCu/NF)。纳米颗粒、团簇交织形成的微米孔及泡沫镍的一级微孔共同构成了VO_x-NiCu/NF的三级多孔微纳结构,使其电催化活性面积增加了28倍,并在析氢反应中表现出优异的催化性能。在碱性介质中,获得-10 mA·cm^-2的析氢电流密度,VO_x-NiCu/NF需要的过电势(η₁₀)仅为35 mV,表现出类铂的催化活性,具有优异的长效稳定性及强劲的耐用性。电极表面形成的多孔团簇结构,显著增加了催化活性位点并为物质传递提供大量通道。镍铜合金及非晶态V₂O₅相,在一定程度协同改善了材料的固有析氢活性。理想的组...     

低电负性阴离子掺杂调控钴酸锌的电子结构以提高析氧反应活性（英文）

电子结构和电导率是析氧反应活性的重要描述符,它们可以通过掺杂来调节.鉴于金属掺杂通常会减少电催化剂的活性位点数量,本工作探究了阴离子掺杂对尖晶石钴酸锌(ZCO)电子结构及其析氧活性的影响.与三价钴为主的ZCO相比,用电负性较低的硫取代氧会提高低自旋态(t_2g⁶e_g¹)二价钴的占比,其析氧活性要高于低自旋态的三价钴(t_2g⁶e_g⁰).掺硫钴酸锌(ZCO-S)中钴离子和阴离子之间的电子密度的再分布导致了二价钴的增多,而且钴和硫离子间的强共价作用也会加速电荷迁移.ZCO-S在1.65伏(相对于可逆氢电极)下的比活性比原始ZCO高11倍.相反,掺入具有较高电负性和价态的氟(F)并不能有效地改善电子结构,最终导致材料析氧活性的降低.本工作建立了所掺阴离子的电负性与钴酸锌本征析氧活性之间的联系,并提供了一种通过掺杂不同电负性的阴离子来调控尖晶石氧化物的电子结构的简单有效的方法,这为合理设计高性能尖晶石电催化剂提供了新途径.     

分级FeCoNi磷化物的计量设计及其高效析氧性能（英文）

过渡金属磷化物是电催化设计中的新兴材料,而多元金属磷化物因其能显著提高电催化活性而备受关注.然而,由于不同种类金属前驱物之间水解和缩合速率的差异,当前有关超过两种金属元素和化学计量比精确控制的多元金属磷化物的报道非常少.因此,合理设计多元金属磷化物的组成对提高其催化性能具有重要意义.本工作通过直接磷化二价过渡金属离子氢氧化物的合成策略,制备了能够精确控制化学计量比(x:y:z=(1-10):(1-10):1)的分级结构Co_xNi_yFe_zP,其中具有最优组分的Co_1.3Ni_0.5Fe_0.2P在析氧反应(OER)中展示了优异的催化活性和高稳定性.密度泛函理论计算表明,相对于其他组分的过渡金属磷化物,Co_1.3Ni_0.5Fe_0.2P在费米能级附近的态密度明显增加,这可以增强催化剂对OH^-的吸附,从而提升OER性能.     

用于海水电解质中高效分解水合肼的镍-钼/钨双金属纳米合金（英文）

利用水合肼氧化反应(HzOR)取代缓慢的析氧反应(OER)是一种可以在海水裂解中长期产生氢气并抑制不利的析氯反应(ClER)的方法.然而,很少有催化剂能够满足在双电极系统中同时呈现出优异的析氢反应(HER)和HzOR以达到较低的电池电压的要求.在此,我们报道了双金属Ni₄Mo/Ni₄W纳米合金作为双功能催化剂,该催化剂对HER(-7 mV,10 mA cm^-2)和HzOR (-16 mV,10 mA cm^-2)具有显著的催化活性.在1.0 mol L^-1 KOH/2.0 molL^-1NaCl/0.1 mol L^-1 N₂H₄电解液中,双电极系统需要34,295和548 mV的低电池电压就能达到10,100和200mAcm^-2.密度泛函理论计算表明,Ni-Mo/W耦合不仅可以降低水解离的自由能和氢的吸附/脱附,而且可以优化吸附水合肼中间体的脱氢动力学.     

多维镍钴硫化物异质结电催化剂用于高效全水解（英文）

异质结构工程在高效全解水催化剂方面具有突出的应用前景.然而,生产廉价高效的双功能电催化剂仍然是一个巨大的挑战.因此,我们受构树启发,通过一种简单的方法在泡沫镍基体上合成了高催化活性和稳定性的Co₉S₈@CoNi₂S₄/NF异质结.该过程包括NiCo层状双氢氧化物在泡沫镍基体上的原位生长和原位衍生ZIF-67,并伴随S原子掺杂.所获得的Co₉S₈@CoNi₂S₄/NF多维度异质结包括一维纳米线、二维纳米片和纳米颗粒.优化的Co₉S₈@CoNi₂S₄/NF中硫含量为10%,在1.0 mol L^-1KOH溶液中,电流密度为10 mA cm^-2时,具有优异的电催化活性,其析氢和析氧过电位分别为68和170 mV,优于最近报道的过渡金属基电催化剂.该催化剂优异的催化性能主要归因于CoNi     

深共晶溶剂中电沉积制备Co-Fe-Gd/NF电极及其析氢性能研究

为了制备出在碱性环境中具备高效能的廉价析氢电极催化剂,选择不同的沉积电位在氯化胆碱-尿素(ChCl-urea)中电沉积制备出五种Co-Fe-Gd/NF电极催化剂。通过扫描电镜(SEM)和光谱仪(EDX)对电极表面形貌、元素含量及分布情况进行表征,X射线光电子能谱(XPS)对电极表面化学性质进行表征。结合线性扫描伏安法(LSV)、电化学阻抗技术(EIS)和循环伏安法(CV)电化学测试结果,表明-1.24 V沉积电位下制备的Co-Fe-Gd/NF-3电极具备优异的析氢催化性能,在10 mA·cm^-2时的过电位仅为71 mV,最小的塔菲尔斜率(45 mV·dec^-1)与电荷转移电阻(0.28503Ω·cm^-2)表明其具备更快的析氢反应动力学过程,电化学活性表面积(ECSA)最大为390.5,为析氢过程提供更多的反应活性位点。对电极进行循环伏安耐久性测试与计时电流法(I-t)测试,结果表明Co-Fe-Gd/NF-3电极催化剂在碱性环境中稳定性良好。     

非晶态过渡金属硫化物催化活性位点的自旋态调控促进氧电催化反应（英文）

调控活性位点的自旋态是提高氧电催化性能的重要研究方向.然而,在非晶电催化剂中,提升催化活性的自旋调控机制尚不清楚.本工作通过一步水热法合成了一系列杂原子掺杂的非晶态过渡金属硫化物材料,其中在钼(Mo)掺杂的硫化钴(CoS)中,部分Co²⁺的电子构型由高自旋态HS(t_2g⁵e_g²)转变为低自旋态LS(t_2g⁶e_g¹),优化了各种中间体的吸附自由能,从而加速了氧化还原反应动力学.以Mo-CoS为阴极催化剂组装的锌-空气电池具有优异的循环稳定性(超过100 h).大模具锌空气电池(100 cm²)在大电流(0.5 A)下仍表现出高放电电压(1.25 V)和高质量能量密度(93 W h kg^-1),可以点亮2.5 m的发光二极管条带持续7天以上.这项工作为理解非晶材料中自旋态调控对氧电催化活性影响的机理提供了借鉴.