大连化物所研制出长寿命锌基液流电池用复合离子传导膜

正近日,中国科学院大连化学物理研究所储能技术研究部(DNL17)研究员李先锋、张华民团队在长寿命锌基液流电池复合离子传导膜研究方面取得新进展。锌基液流电池(ZFBs)储能技术因其具有成本低、安全性高、环境友好等特点,在分布式储能领域展现出良好的应用前景。但是,由于锌枝晶/锌累积的问题,该类电池的发展受到循环寿命差和充放电性能差的限制。离子传导膜可调控锌沉积形貌和抑制枝晶生长,在提高电池循环稳定性方面发挥了重要作用。     

水系锌离子电池负极材料的研究进展

二次电池由于具有高能量密度、宽电化学窗口和高可逆性等特点,得到了广泛的应用,然而传统二次电池使用的有机电解液成本高,且存在易燃、有毒等安全隐患。与有机电解液相比,水系电解液具备离子电导率高、功率密度高、生产条件简单和成本低等优点。因此,使用中性或弱酸性水系电解液的新型二次水系电池受到了越来越多研究人员的关注。其中,金属锌具有储量丰富、无毒、过电位低(-0. 76 V)和理论容量高(820 mAh·g~(-1))等优点,使得水系可充电锌离子电池在大型储能系统中极具吸引力。然而,金属锌作为负极会存在一些缺陷:如锌枝晶、库伦效率低、利用率不足等。其中锌枝晶往往与锌沉积/溶解不均匀有关,而库伦效率低和利用率不足则与锌电极的析氢反应和生成不可逆副产物有关。目前,研究人员对水系锌离子电池负极材料的研究主要集中在以下四个方面:(1)优化锌电极结构,将锌负极的结构设计为三维、多孔型,为锌的沉积/溶解提供更多的位点并限制锌枝晶等产物的生成;(2)添加剂的应用,将无机物或有机物添加到负极材料中,改变锌的析氢电位、腐蚀电位、极化行为,降低锌的析氢腐蚀,减少副产物等;(3)添加功能保护层,不仅提高金属锌的耐蚀性,而且能够引导锌的均匀沉积/溶解,抑制锌枝晶的生长;(4)添加导电剂,将导电剂添加到锌负极中,一方面可以提高电极的导电性,另一方面也可以促进Zn~(2+)的均匀沉积/溶解。上述改性锌负极的方法能够有效抑制锌枝晶的生成,减少锌负极形变和提高金属锌的利用率,在一定程度上有效提高了水系锌离子电池的库伦效率和循环稳定性。本文首先简单介绍了水系锌离子电池的结构,然后重点阐述了目前对水系锌离子电池负极材料的研究进展,包括锌负极材料面临的挑战和优化策略等方面。最后,本文对水系锌离子电池负极材料的发展前景进行了展望,为制备出具有优异性能的锌负极材料提供重要思路。     

一种用于长寿命水系锌锰电池的海藻酸钠/二氧化硅准凝胶复合电解质

锌锰(Zn-MnO₂)电池具有高安全性、高环保性、高性价比的优点, 适用于大规模储能电池。然而, 金属锌负极在充放电中会因为“尖端效应”而产生锌枝晶, 造成电池容量衰减甚至短路失效。本研究通过添加亲水性纳米二氧化硅(SiO₂)和海藻酸钠(SA)将电解质转化为准凝胶电解质, 有效抑制了锌负极表面的枝晶生长, 以及由之造成的Zn-MnO₂电池性能衰减。恒流充放电测试结果表明, 采用准凝胶电解质的Zn-MnO₂电池在1800次循环后容量保留率可达78%, 而使用普通电解质的Zn-MnO₂电池在1000次循环后容量已基本衰减为0。进一步探究准凝胶电解质对锌沉积行为的影响, 发现准凝胶电解质的三维网络结构可以提高锌离子分布的均匀性, 降低电池容量衰减速度与失效风险。     

纳米炭材料应用于稳定锌离子电池中锌负极（英文）

水系锌离子电池（ZIBs）由于价格低、安全性好、储能性能优异等优点，在电网和可穿戴设备中具有极大的前景。然而，锌离子电池的锌金属负极并不稳定，例如，锌负极上会形成锌枝晶，同时还会发生析氢反应和其他副反应。这些不稳定的因素阻碍了ZIBs的应用。最近，纳米炭材料因其独特的结构、优异的导电性和良好的稳定性成为优化锌负极的重要材料。这篇综述系统地概述了纳米炭材料用于稳定ZIBs中锌负极的最新进展。总结了纳米炭材料稳定锌负极的4种策略，包括使用炭材料作为基底、保护涂层、电解质添加剂和隔膜改性。最后，指出了纳米炭材料在稳定锌负极方面的挑战和前景。     

可充电锌离子电池共晶电解液的研究进展

可充电锌离子电池(RZIBs)因高安全性、低成本以及环境友好等优势广受关注。但传统水系电解液中水的高活性导致锌负极在循环过程中面临着枝晶和副反应问题,限制了RZIBs的发展。共晶电解液通过氢键和配位效应调节Zn²⁺离子溶剂化结构中水分子数量,有效解决了上述问题。此外,其具有合成简单、无腐蚀性和环境友好等优势,在RZIBs领域备受关注。介绍了共晶电解液的基本原理和定义,然后重点阐述了共晶电解液在RZIBs中的应用现状,最后对共晶电解液的发展前景进行了展望,为制备出优异的共晶电解液提供了重要思路。     

生物活性小分子基水系锌有机电池实现长寿命和快充（英文）

因具有高安全性和高性价比的优势,水系锌离子电池(AZIBs)成为了当前研究的热点.然而,电极材料溶解、固有电导率低、反应动力学慢等问题严重阻碍了其实际应用.在本文中,我们合成了一种在黑色素瘤治疗中发挥重要作用的含硫有机小分子(seriniquinone,SQ),将其作为电极材料应用于锌离子电池.通过导电碳修饰的方法制备了SQ/CMK-3复合电极,进一步解决了活性物质SQ的溶解问题并提高了其导电性.在Zn‖SQ/CMK-3半电池中,SQ/CMK-3正极在100 mA g^-1电流密度下的初始放电比容量达到234.4 mA h g^-1.在1 A g^-1的高电流密度下经过5000次超长循环后,比容量仍保持100.2 mA h g^-1.此外,通过密度泛函理论计算,我们提出了在两个SQ分子之间嵌入四个Zn²⁺的储存机理,并通过多种非原位表征测试进行了证实.在采用SQ/CMK-3复合材料作为正负两极的全有机对称电池中,SQ不仅在100 mA g^-1的电流密度下获得高达1...     

高供体电解质赋予石墨阴离子衍生界面以实现稳定钾储存（英文）

石墨负极有望应用于钾离子电池,但受到循环过程中不可控的体积波动和枝晶生长的限制.在此,我们利用酰胺基电解质构建了具有高机械强度和离子电导率的阴离子衍生界面,可有效解决这些问题.酰胺分子的高供体数可以加强溶剂分子与K⁺的溶剂化作用,确保更多的阴离子进入初级溶剂化鞘层.缩短的溶剂与阴离子距离有利于电子从溶剂化的K⁺转移到阴离子,进而促进阴离子还原.生成的富含无机物的界面缓冲了充放电过程中的体积变化,抑制了K枝晶的生成,促进了钾离子的扩散.基于此,K//K对称电池以0.15 V的极化电位稳定循环超过2800 h.石墨电极实现了C?KC₆₀?KC₄₈?KC₃₆?KC₂₄?KC₈的高度可逆相变,在循环100周后仍保持了217.6 mA h g^-1的高放电容量和86.9%的容量保持率.组装的全电池也表现出52.5 W h kg^-1的高能量密度.这项工作突出了界面结构的重要性,并为设计高性能电解质提供了全...     

碱性锌/空气电池阳极(锌电极)材料研究进展

碱性锌/空气电池具有比能量高、输出电压稳定、无污染、原材料便宜、易得等优点而受到广泛的重视.锌电极作为锌/空气电池的阳极,其性能的好坏将直接影响电池的放电性能(输出功率、循环寿命、放电深度等)和贮藏性能.锌电极存在的主要问题有:枝晶、形变、自腐蚀、钝化等.针对上述问题,从锌电极材料的物理性能,以及电极和电解质的添加剂入手,综述了国内外最新的研究进展.     

一种原位还原策略用于构筑无枝晶锌负极（英文）

结合了三维结构和亲锌物种的集流体构筑策略被认为是构建高稳定锌金属负极的有效方法.然而,高昂的成本和复杂的制备工艺阻碍了其实际应用.本文通过在有均匀Cu²⁺锚定的碳布集流体(ACC-600@Cu²⁺)上沉积锌,合理设计了一种稳定的三维锌金属复合阳极(Zn@ACC-600@Cu²⁺).在锌成核过程中,Cu²⁺原位还原为金属Cu,然后随着锌的进一步沉积,碳布表面逐渐形成均匀的亲锌的Cu-Zn合金界面层.密度泛函理论计算和实验观察表明,Cu-Zn合金界面不仅可以作为锌离子的亲锌沉积点,而且可以提高导电率,使电场和锌离子通量均匀化.因此,ACC-600@Cu²⁺集流体可以实现高的镀锌/剥离可逆性,并在15.8 mV的极化电压下稳定循环410 h以上.作为概念验证,我们组装的Zn@ACC-600@Cu²⁺‖MnO₂全电池具有良好的电池倍率性能,与原始碳布相比,其比容量显著提高至110 mA h g^-1.本文提出的原位还原策略...     

通过引入天然氨基酸基团来设计高容量、长寿命钠离子电池用有机分子电极（英文）

有机电极具有结构可设计性强、容量大、可容纳大离子等优点.然而,在钠离子电池中,有机电极材料的容量仍然很低,且其在有机电解质中的高溶解度导致其寿命较短.如何通过化合物设计来提高其性能一直是研究人员关注的问题.本研究通过简单方法将氨基酸接枝到有机化合物上,提高了其容量和循环稳定性.首先,氨基酸之间的氢键使其形成更稳定的层状结构;氨基酸基团在有机电极材料和羧甲基纤维素粘合剂之间形成分子间相互作用,降低界面阻力,显著提高循环稳定性,使得钠离子电池循环次数超过2000次.其次,实验和计算结果表明,氨基酸基团提供了Na⁺转运途径和额外的可逆存储位点,从而提高了比容量(～300 mA h g^-1).本策略可以启发未来钠离子电池的有机分子设计.     

Mn3O4@ZnO核壳结构纳米片阵列的可控合成及其在水系锌离子电池中的应用

锰基氧化物是一类非常有潜力的水系锌离子电池正极材料, 但是在充放电循环过程中面临结构坍塌而导致容量快速衰减。本研究结合微波水热法和原子层沉积法在碳布上构筑了具有核壳结构的Mn₃O₄@ZnO纳米片阵列, 经优化ZnO的包覆厚度后, Mn₃O₄充放电100个循环的容量保持率可以提高至60.3%。ZnO包覆层可以有效维持Mn₃O₄的结构稳定性, 并且避免其与电解液直接接触而被腐蚀溶解, 从而改善材料的储锌电化学性能。这种核壳状结构的设计为发展高性能水系锌离子电池锰基氧化物正极材料提供了一种有效的思路。     

NH4+插层Mo掺杂MnO2阴极实现强键合作用助力超稳定水系锌锰电池(英文)

水系可充电锌/二氧化锰电池因其成本低廉、能量密度高而引起了广泛关注.然而,缓慢的反应动力学和MnO₂阴极的歧化反应以及不可逆的相变现象对其发展造成了严重阻碍.在此,我们选用了Mo掺杂α-MnO₂ (MoMnO₂)作为阴极材料,通过铵根离子插层机制所形成的N-H…O强键合作用来稳定Mo-MnO₂的2×2隧道结构,并且有效抑制了Mn3⁺溶解,在质子插入/脱出过程中不会引起晶格的畸变,进一步提高了其循环稳定性.获得的Mo-MnO₂正极在100 mA g^-1时表现出265.2 mA h g^-1的高比容量和364.3 W h kg^-1的能量密度.在2.0 A g^-1下1000次循环后,容量保持率达95.2%.这项工作有助于深入了解非金属阳离子在电极主体材料间的键合作用,为设计具有高能量密度和长期循环能力的水系锌离子电池提供了新思路.     

中科院大连化物所制备出碱性锌基液流电池离子传导膜

<正>据科学网2019年5月13日讯近日,中科院大连化学物理研究所储能技术研究部研究员李先锋、张华民带领研究团队,在碱性锌基液流电池离子传导膜研究方面取得新进展,研究成果发表于《先进功能材料》.锌基液流电池储能技术以储量丰富的锌作为负极活性物质,具有成本低、安全性高、开路电压高和环境友好等特点,在分布式储能领域具有良好的应用前景.锌基液流电池的关键问题为锌负极的枝晶、累积和脱落,膜在调控锌沉积形貌和抑制枝     

碳基锌离子电容器正负极间距对其电化学性能的影响

本研究通过增加隔膜层数来增加正负极的间距以提高锌离子混合超级电容器(ZIC)的循环寿命,并计算出相应的枝晶生长速率。结果表明,四层隔膜的ZIC在1 A·g^-1的电流密度下,循环寿命可达20 000圈,充放电时长达170 h,是单层隔膜的200倍。正负极间距会导致ZIC的比容量变化。当电流密度为0.1 A·g^-1时,单层隔膜,双层隔膜,三层隔膜,四层隔膜的比电容分别为262,230,218和207 F·g^-1。当电流密度为10 A·g^-1时,不同层数隔膜的比电容分别为90,75,68和42 F·g^-1。由于正负极间距的增加,延缓了锌枝晶生长刺穿隔膜的时间,从而大大提高了ZIC的循环寿命。     

锌基-MOFs对氨吸附制冷性能的分子模拟研究

本文采用巨正则蒙特卡洛(grand canonical Monte Carlo, GCMC)方法,基于UFF(universal force field)和TraPPE(transferable potentials for phase equilibria)力场,对ZIF-8(Zn)吸附NH₃进行了分子模拟研究,并结合分子模拟结果和吸附式制冷热力学循环模型,研究了ZIF-8(Zn)/NH₃工质对的吸附性能和制冷性能。研究表明：在等温条件下,ZIF-8(Zn)对NH₃的吸附量随压力的增大而提高,298 K和398 K下饱和吸附量分别达到0.305 g/g和0.231 g/g;同一温度下的总吸附热也随压力的增大而上升,这主要归因于NH₃分子间相互作用产生吸附热的增加,而ZIF-8(Zn)与NH₃相互作用的吸附热维持在较稳定的状态;NH₃在ZIF-8(Zn)中的吸附密度分布结果表明NH₃在金属位点处被大量吸附,难以通过ZIF-8(Zn)部...     

碱性锌酸盐镀锌中锌的电化学成核机理

过去对碱性锌酸盐镀锌电化学成核机理的研究较少。为此,采用循环伏安法和计时电流法研究了碱性锌酸盐体系中锌在玻碳电板上的电化学成核机理。结果表明：锌在玻碳电极上的电沉积没有经历欠电位沉积过程,而是经历了晶核形成过程,按三维瞬时成核生长方式进行;锌配离子的平均扩散系数D为4．27×10^-6cm^2／s,晶体生长速率和晶核数...     

锌铈共掺杂二氧化钛纳米材料制备与表征及其抗菌性能的研究

采用溶胶-凝胶法, 在不同的焙烧温度下合成锌/铈共掺杂二氧化钛纳米材料。用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)和紫外-可见漫反射光谱(DRS)对样品进行了表征。采用抑菌环法, 以大肠杆菌为实验菌种, 对Zn/Ce-TiO₂纳米材料抗菌性能进行检测。结果表明: 样品的结晶度和晶相完全取决于焙烧温度的高低; 部分锌进入二氧化钛晶格中, 其余掺杂离子以CeO₂和Zn₂Ti₃O₈形式存在; 与暗态下相比, 在可见光激发下, Zn/Ce-TiO₂纳米材料具有超强的抗菌性。对锌/铈共掺杂作用机制进行了深入探讨。     

分子工程化可持续制备多元素掺杂的分级多孔碳材料用于高性能锌离子存储（英文）

具备低价、优异倍率性能、长寿命、高安全性的水系锌离子混合电容器(ZHSCs)是理想的下一代能量存储器件.高比表面积、多级孔、富缺陷的掺杂分级多孔碳(HD-HPCs)是非常有前景的ZHSCs正极材料.但是,可持续且可控原位构筑同时具备多种结构组分优势的HDHPCs仍然面临挑战.本文提出一种新的分子工程化策略,即直接碳化富含多种异质原子的超分子前驱体,便可实现原位构筑多元掺杂HDHPCs.该绿色可持续策略具有多种优势,包括不需要额外的成孔技术、活化剂、模板剂、以及复杂且危险的清洗过程.由于富杂原子超分子前驱体具有较高的活性,高温碳化过程中杂原子以及邻近杂原子的碳原子很容易从碳骨架中脱离,形成丰富的微介孔结构.因此,活性结构与组分优化后的正极材料在水系ZHSCs中0.5和20 A g^-1下容量分别达到139.2和88.9 mA h g^-1,在准固态ZHSCs中0.5 A g^-1下容量也能够达到111.5 mA h g^-1.此外,水系和准固态ZHSCs也具备高能量和功率密度,以及长循环稳定性.理论计算表明多...     

锌镍合金镀液中锌镍离子浓度对镀层镍含量的影响

为了得到成分较稳定的锌镍合金镀层,考察了镀液中锌、镍离子浓度对镀层镍含量影响情况,发现镀液中锌镍离子摩尔浓度比对镀层镍含量影响最大;控制镀液中c(Ni2 )/[c(Ni2 ) c(Zn2 )]为0.15～0.17、c(Ni2 ) c(Zn2 )在0.17～0.40 mol/L范围内,能得到镍含量质量分数在13%左右的高耐蚀性锌镍合金镀层.循环伏安曲线分析表明,在合金电镀过程中,Zn2 的存在和析出会在阴极表面形成中间产物吸附膜,使镍的还原受阻,导致合金镀层的镍含量低于镀液中的c(Ni2 )/[c(Ni2 ) c(Zn2 )],锌镍合金共沉积表现为异常共沉积.     

半限域层次孔炭三维锂负极的构筑及性能

金属锂负极是锂电池极具发展潜力的高能二次电池负极材料，但是锂枝晶生长、界面不稳定、循环稳定性差和体积膨胀大等问题限制了锂负极的应用。针对枝晶生长和体积膨胀的问题，本工作通过模板法构筑了一种具有较大比表面积的半限域式层次孔炭(HPC)材料，HPC电极材料的高比表面积可降低局部电流密度，丰富的孔道结构可将锂限制在其内部沉积，从而达到抑制枝晶生长和缓解体积膨胀的目的。Li‖HPC电池在电流密度为1.0 mA·cm^-2、沉积电量为1.0 mAh·cm^-2条件下可以循环超过250周次，其库仑效率保持在97.6%。采用此负极与磷酸铁锂(LiFePO₄)正极匹配制备的Li@HPC‖LiFePO₄全电池，在0.5 C下循环100周次后的正极放电比容量为93.6 mAh·g^-1,较相同条件下的Li@Cu‖LiFePO₄全电池(60.8 mAh·g^-1)提升了32.8 mAh·g^-1。