石墨相氮化碳材料及其光催化应用

石墨相氮化碳具有独特的电子能带结构和优异的化学稳定性,作为一种不含金属成分的新型可见光光催化剂,在光催化领域有着广泛的应用前景。介绍了近年来石墨相氮化碳的研究现状,重点探讨其合成方法、结构特性和其相关的衍生物以及在光催化中的应用。     

甲苯液相催化氧化反应动力学

采用一套可无级调速的玻璃搅拌釜气液相反应器,通过改变搅拌速率考察了传质对甲苯液相氧化反应的影响,考察结果表明搅拌速率达到700 r/min时可基本排除传质的影响.在不同反应温度下进行了甲苯液相催化空气氧化的动力学实验研究,得到了反应物甲苯和主要反应产物苯甲酸、苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸苄酯的浓度随反应时间变化的数据.在已有动力学研究的基础上,根据甲苯及其主要产物的情况,提出了甲苯液相氧化的反应网络和分子反应机理,建立了相应的动力学模型.根据实验数据回归获得了动力学模型参数,动力学模型计算与实验数据吻合良好,甲苯氧化生成苯甲酸反应的活化能为49.4 kJ/mo.     

甲苯液相氧化制苯酚系列产品

比较了苯酚的各种生产方法和经济效益,重点阐明了甲苯液相氧化制取苯酚的原理和工艺;说明采用该方法制取苯酚原料价格低,工艺流程简单,可副产无氯苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸系列产品,无必然副产物拖累,经济效益好。     

甲苯液相氧化反应过程的动力学研究

在直径Φ48mm 的鼓泡床反应器中对以醋酸钴(CO~(2+))水溶液为催化剂的甲苯液相空气氧化反应动力学进行了研究。结果表明,反应体系的活性时间随催化剂的用量的增大而线性增大,当 Co 含量大于2×10~(-2)%(mass)时,对反应影响较小。甲苯液相空气氧化反应的甲苯消耗动力学分别与甲苯浓度和氧溶解在甲苯中的浓度成一级反应.其宏观动力学活化能约为41 kJ/mol。氧在液相主体消耗的本征动力学活化能为57 kJ/mol,指前因子53.34m~3/(mol·s)。通过 Ha 数和效率因子η对反应动力学控制步骤进行分析,结果表明,Ha 小于0.1,η为0.606～0.728。反应主要发生在液相主体,受动力学控制,但传质仍对反应有影响。     

四氧化三钴/石墨相氮化碳复合光催化剂的研究进展

四氧化三钴(Co₃O₄)和石墨相氮化碳(g-C₃N₄)是近年来被广泛研究的光催化材料,将Co₃O₄和g-C₃N₄复合可以实现光生载流子的有效分离和迁移、促进协同作用,从而获得高效的Co₃O₄/g-C₃N₄复合光催化剂。综述了国内外Co₃O₄/g-C₃N₄复合光催化剂的制备方法及其应用研究进展,并探讨了其光催化机理,为Co₃O₄/g-C₃N₄复合光催化剂的开发和应用研究提供了参考。     

甲苯液相氧化制苯酚系列产品

比较了苯酚的各种生产方法和经济效益,重点阐明了甲苯液相氧化制取苯酚的原理和工艺;说明采用该方法制取苯酚原料价格低,工艺流程简单,可副产无氯苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸系列产品,无必然副产物拖累,经济效益好。     

纳米碳材料催化液相选择性氧化的研究进展

纳米碳材料是广受关注的高性能材料,其作为无金属催化剂的应用近年来受到了广泛关注。综述了碳材料在不同氧化剂(O2、H2O2、叔丁基过氧化氢、氧化石墨等)的作用下选择性催化氧化烃类、醇类、酮类、胺类等制备有机化学品和氧化降解有机污染物反应过程,着重阐述这些液相氧化反应体系的机理以及碳材料在其中所起的作用。     

石墨相氮化碳电催化过氧化氢性能研究

石墨相氮化碳(g-C_3N_4)具有稳定的光学性质、化学性质等优点,但也存在一些缺点。因此,为了更好的利用石墨相氮化碳,改变石墨相氮化碳应用领域的探究是非常重要的。利用循环伏安法在过氧化氢溶液中对不同的石墨相氮化碳薄膜电极进行了氧化还原反应测试,进而研究了电极上发生的电化学反应的可逆性及其动力学特征,从而判断电极电催化活性的高低。研究表明,该修饰电极对过氧化氢具有电催化还原作用,铂基石墨相氮化碳的催化效果比纯的电催化优越。     

纳米碳材料催化液相选择性氧化的研究进展

纳米碳材料是广受关注的高性能材料,其作为无金属催化剂的应用近年来受到了广泛关注。综述了碳材料在不同氧化剂（O₂、H₂O₂、叔丁基过氧化氢、氧化石墨等）的作用下选择性催化氧化烃类、醇类、酮类、胺类等制备有机化学品和氧化降解有机污染物反应过程,着重阐述这些液相氧化反应体系的机理以及碳材料在其中所起的作用。     

甲苯液相氧化反应过程的模拟

甲苯液相空气氧化是环境友好的苯甲酸和苯甲醛生产工艺。根据在模拟工业条件下测定的动力学数据和观察到的实验现象,提出了该反应的反应机理和反应网络,建立了相应的动力学模型。根据该动力学方程,对现有工业生产过程进行了模拟,发现现有工业过程处于严重供氧不足的情况。提出了3种强化方案并分别对其进行了模拟计算和比较。模拟结果表明,通过增大空气供给量和采用富氧空气氧化均可有效强化现有工业生产过程。采用富氧空气氧化,其甲苯转化率可提高到22.24%,甲苯反应量可增大57%。采用增大空气量的方法,可提高甲苯反应量31%,甲苯转化率可提高到18.61%。若同时增大甲苯和空气负荷,甲苯反应量可提高71%。     

Catalytic performance of spinel-type Ni-Co Oxides for Oxidation of Carbon Monoxide and Toluene

Topics in Catalysis - This study aims to investigate the catalytic activity of spinel-type oxides (NixCoyO4) for the oxidation of toluene and carbon monoxide at low temperatures. A series of Ni/Co...     

钴基吡唑配合物催化氧化甲苯制苯甲酸

采用氯化钴、溴化钴与吡唑类化合物反应制备不同钴基吡唑配合物([Co(dmBPM) X2](dmBPM=N,N′-二(3,5-二甲基吡唑)甲烷,X=Cl,Br)、[Co(H2Cbpz)2X2]·2H2O(H2Cbpz=N,N′-二吡唑甲烷,X=Cl,Br)、[CoX2(pz)4](pz=吡唑,X=Cl,Br)、[CoX2(dmpz)2](dmpz=3,5-二甲基吡唑,X=Cl,Br)),并利用核磁共振(NMR)、红外光谱(FT-IR)和元素分析(EA)对合成的配合物进行了表征.以乙酸为溶剂,考察乙酸钴和钴基吡唑配合物在甲苯氧气液相氧化反应中的催化性能及反应条件对催化性能的影响.结果表明,N,N′-二(3,5-二甲基吡唑)溴化钴(Ⅱ)的催化性能最好,其合适的反应条件为催化剂与甲苯物质的量之比1∶300,乙酸与甲苯质量比1.2、反应压力1.5 MPa和反应温度150 ℃,在该条件下反应140 min后,甲苯转化率和苯甲酸选择性分别为89.05%和92.35%.     

Boosting the Catalytic Performance by Confining Rich Carbon Atoms over Graphite Carbon Nitride Structure

In this study, the porous ultrathin graphitic carbon nitride (CN) nanosheets with rich C and nitrogen defects were prepared by one-step calcining the mixture of melamine and glucose (Glu) in air atmosphere (Glu-CN). Introducing simultaneously rich C atoms and nitrogen defects into CN structures continuously modulates the bandgaps from 2.67 to 1.81 eV of CN photocatalysts. Due to large surface area, more active sites, remarkably longer lifetime of charge carriers and adjustable band gap structure, the prepared ultrathin porous CN nanosheets show the enhanced photocatalytic performance for the degradation of methyl orange (MO) under visible light. The degradation efficiency of optimal CN nanosheet photocatalyst for MO is 5.75 times that of bulk CN. This work provides a facile and universal relevance approach to engineer the band structures of CN by introduction of rich C and porous morphology for high-performance photocatalytic, which can provide informative principles for the design of efficient photocatalysis systems for solar energy conversion.

Graphic Abstract

     

甲苯液相空气催化氧化技术研究进展

介绍了甲苯液相催化氧化的反应机理、反应动力学模型和催化剂的研究进展;叙述了近年来在催化剂的研制、利用纯氧或富氧工艺、强化反应等方面的新技术.认为现有的生产技术有待于进一步改进,使用新型或复合催化剂、开发富氧或纯氧氧化工艺是降低成本、提高产品质量和生产能力的发展方向,并可借鉴其它液相氧化研究中出现新技术.     

Catalytic Liquid Phase Oxidation of Toluene to Benzoic Acid

The production of benzoic acid from toluene in the liquid phase with pure oxygen was studied. Investigations have been carried out with a view to determining the most suitable reaction conditions with respect to operating variables including oxygen flow rate, reaction temperature, batch time and catalyst loading. In a series of batch experiments carried out at 4 atm, the optimum values of mole ratio of oxygen to toluene, temperature, reaction time, and catalyst loading were found to be 2, 157 °C, 2 h and 0.57 g/L, respectively. In addition, a kinetic study was carried out by taking into consideration the optimum reaction conditions. The model dependent on the formation of benzyl radical was found to be feasible for describing the catalytic oxidation of toluene to benzoic acid in the liquid phase. The activation energy was determined as 40 kJ/mol.     

Liquid Phase Oxidation of Toluene to Benzaldehyde with Molecular Oxygen over Copper‐Based Heterogeneous Catalysts

We conducted the liquid phase oxidation of toluene with molecular oxygen over heterogeneous catalysts of copper‐based binary metal oxides. Among the copper‐based binary metal oxides, iron‐copper binary oxide (Fe/Cu=0.3 atomic ratio) was found to be the best catalyst. In the presence of pyridine, overoxidation of benzaldehyde to benzoic acid was partially prevented. As a result, highly selective formation of benzaldehyde (86% selectivity) was observed after 2 h of reaction (7% conversion of toluene) at 463 K and 1.0 MPa of oxygen atmosphere in the presence of pyridine. These catalytic performances were similar or better than those in the gas phase oxidation of toluene at reaction temperatures higher than 473 K and under 0.5–2.5 MPa. It was suggested from competitive adsorption measurements that pyridine could reduce the adsorption of benzaldehyde. At a long reaction time of 4 h, the conversion increased to 25% and benzoic acid became the predominant reaction product (72% selectivity) in the absence of pyridine. The yield of benzoic acid was higher than that in the Snia‐Viscosa process, which requires corrosive halogen ions and acidic solvents in the homogeneous reaction media. The catalyst was easily recycled by simple filtration and reusable after washing and drying.     

超临界CO2中甲苯氧化为苯甲醛的研究

研究了超临界CO2介质中过氧化氢氧化甲苯生成苯甲醛的均相氧化反应。实验考察了无催化剂条件下影响苯甲醛收率的因素。研究发现,在压力25MPa。温度180℃,反应时间4h。过氧化氢与甲苯摩尔比为2．5的条件下,苯甲醛的收率为1．535％,此时的氧化反应可近似为1级反应,反应活化能为21．5KJ／mol。     

均相催化与多相催化降解甲基橙废水

在强氧化剂的存在下,采用多种金属离子对甲基橙废水进行催化氧化,使之降解脱色。结果表明,Fe3 、Cu2 能够有效地催化氧化反应,在20min左右即可使甲基橙脱除率达到99%以上.而Mn2 、Ni2 、pb2 等在实验时间内基本没有催化作用。温度、H2O2用量、以及金属离子用量对催化氧化都有影响,较高的温度可以大大加快反应的速度。80℃下.Fe3 及Cu2 使用量10-4mol,H2O2使用量0.6mL即可达到满意的脱除速率与效率。将Fe3 、Cu2 负载于活性炭上,用负载后的活性炭对甲基橙废水进行处理,同样可以起到催化氧化的作用,并且负载量的大小对催化氧化的效果有所影响。4g活性炭在100mL1%的Fe2(SO4)3及CuSO4溶液中浸溃24h,能够取得最好的催化效果。     

甲苯液相催化氧化过程模拟与优化

Liquid-phase oxidation of toluene with air has become the main technology for producing benzoic acid in a reactor at present. Based on the kinetic model of the toluene oxidation process obtained from laboratory and mass balance of key component, a novel model is established to simulate the industrial toluene oxidation process, in which the effects of benzaldehyde and benzyl alcohol are considered and the kinetic parameters are revised by industrial data. The simulation results show that the error of benzoic acid yield is within 3.5%. Based on the simulation model, to maximize the benzoic acid yield, an optimization model is proposed to optimize the operating parameters, including toluene feed-in mass flux and temperature. The optimization result indicates that on the allowable operating conditions the maximum benzoic acid yield obtained with the reaction temperature at 167.2 C an the mass flux at 104.1 t·h^- 1 is greater than the current one, which can be used to guide industrial reactor s operation.     

超临界二氧化碳中的甲苯选择性氧化反应

考察了甲苯选择性氧化反应中反应物及产物在超临界二氧化碳中的溶解性质。结果表明,甲苯在超临界二氧化碳中的溶解度较大,在反应条件下能与二氧化碳形成均相;苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸在超临界二氧化碳中的溶解度随着物质极性的增强而降低。利用不同产物的溶解性差异,可实现超临界二氧化碳中甲苯的选择性氧化。同时考察了超临界二氧化碳中甲苯选择性氧化反应过程中,反应时间、反应压力、反应温度以及n(甲苯)/n(氧气)对反应选择性的影响。