共沉淀水热回流法中pH值对合成铈锆储氧材料的影响

研究采用共沉淀水热回流法,在聚四氟乙烯反应器中合成系列铈锆固溶体储氧材料;研究水热回流时的pH值对合成铈锆固溶体储氧材料的影响。用XRD、低温N_2吸附-脱附和H_2-TPR等手段对合成样品的物化性能进行表征,结果表明,在研究的pH值范围内,控制水热回流时溶液的pH值为11时,合成铈锆固溶体的性能最佳,经600℃焙烧5h后,其比表面积最高可达91.1 m~2/g,孔半径集中分布在3.9nm左右,总孔体积为0.22cm~3/g;且其具有最低的还原温度,储氧量为309μmol/g。此外,经1 100℃焙烧5h后仍无晶相分离现象,说明其具有良好的热稳定性能。     

改进溶胶-凝胶法合成CeO_2-ZrO_2固溶体及催化性能研究

以Ce(NO_3)_3·6H_2O和ZrO(NO_3)_2·2H_2O为原料采用改进溶胶-凝胶法合成了纳米级铈锆固溶体,考察了不同铈锆摩尔比和温度条件对制备固溶体的粒度、晶型和还原性能的影响,获得了优化工艺条件.采用XRD、比表面积测定(BET)、扫描电子显微镜(SEM)、程序升温还原(TPR)进行表征.结果表明:此方法制备的固溶体均为立方萤石结构的铈锆固溶体复合氧化物,其比表面积可达92m~2/g;450℃焙烧制备的样品具有良好的还原活性.在常压固定床流动体系中进行乙醇水蒸气重整反应结果表明:当n(Ce):n(Zr)=3:1时,CeO_2-ZrO_2固溶体比CeO_2和其它比例的固溶体具有更高的催化活性和对氢气的选择性.ZrO_2的引入不但改进了CeO_2的热稳定性,而且提高了CeO_2的还原能力.     

铈锆复合氧化物的研究及产业化进展

CeO2-ZrO2复合氧化物具有良好的储放氧性能(Oxygen Storage Capacity,OSc),可以有效地调节尾气空燃比、拓展催化剂的工作温度窗口,是汽车尾气三效催化剂(Three Way Catalysts,TWC)中的关键材料之一.随着环保要求的不断提高和相关排放法规的日益严格,对铈锆复合氧化物的热稳定性、低温还原性能和储放氧能力提出了更高的要求.简述了包括共沉淀法、溶胶-凝胶法、高能球磨法、模板法在内的铈锆复合氧化物常用合成方法,阐述了铈锆复合氧化物的基本改性机制,综述了常见的碱土元素以及过渡金属对铈锆复合氧化物的改性效果及原理,介绍了我国铈锆复合氧化物的市场需求、国内外主要铈锆生产厂家的生产技术及其主要产品性能、我国铈锆复合氧化物的产业化现状及进展.最后,从研究应用和产业化发展两个方面进行了展望.     

掺杂Sn对低铈型复合氧化物纳米储氧材料性能的影响

采用共沉淀法制备了低铈型Ce-Zr-Sn复合氧化物纳米储氧材料,采用X射线衍射、储氧量、比表面积等研究手段对其进行了分析和表征,结果表明,低铈型Ce（0.35）Zr（0.55-x）SnxLa（0.1）O（1.95）（x=0-0.12）复合氧化物纳米储氧材料具有高的比表面积和储氧量,且物相单一,只含有稳定的立方结构的固溶体晶相。少量Sn的掺入有利于低铈型铈锆固溶体储氧材料热稳定性能和低温储氧性能的提高。当Sn含量（摩尔分数）为0.06时,样品的低温储氧量和比表面积最高,抗老化性能最佳,经1000℃高温老化5h后,储氧量和比表面积仍可达298.1μmo1/g和48.95m~2/g。     

铈镧复合氧化物对ZnVCrO陶瓷显微结构及压敏性能的影响

采用混合氧化物工艺经850℃、4h烧结制备了铈镧复合氧化物掺杂的ZnVCrO基压敏陶瓷,综合应用XRD、SEM、EDS和伏安电学特性测试等方法研究了铈镧复合氧化物掺杂在0%~0.6%(质量分数)范围内对显微结构和压敏性能的影响。结果显示,所有样品以ZnO为主晶相,以Zn_3(VO_4)_2、ZnCr_2O_4为第二相,含掺杂样品中还形成Ce(La)VO_4固溶体,其含量随掺杂量增加而升高。铈镧复合氧化物对烧结影响不大,但其含量大于等于0.4%(质量分数)时可大幅提高ZnVO基压敏陶瓷显微组织的均匀性。0.4%(质量分数)铈镧复合氧化物掺杂样品压敏性能最优:非线性系数为24.7,压敏电压为1 029V/mm,漏电流为92μA/cm~2。     

负载型复合氧化物催化剂催化燃烧氯苯性能研究

采用沉积-沉淀法制备了系列负载型Mn-Ce-Zr复合氧化物催化剂,考察了载体、摩尔比以及负载量对催化燃烧氯苯性能的影响,同时借助X射线衍射(XRD)、比表面积测定(BET)、氢气程序升温还原(H2-TPR)、扫描电子显微镜(SEM)等表征手段研究了催化剂的理化性能.结果表明:以堇青石蜂窝陶瓷为载体、锰铈锆摩尔比为4:1...     

掺杂不同量Nd2O3对CeO2-ZrO2-Al2O3材料性能的影响

采用共沉淀法制备了一系列Nd2O3含量为0～13wt%的CeO2-ZrO2-A12O3(CZA)复合氧化物,并通过X射线衍射(XRD)、低温N2吸附–脱附、氧脉冲吸附(OSC)、H2–程序升温还原(H2-TPR)及扫描电子显微镜(SEM)等方法对所制备的材料进行了表征.研究结果表明,Nd2O3在CZA固溶体中的溶解限约为10wt%,过量Nd的添加会出现分相形成Nd0.5Ce0.5O1.75氧化物.掺杂适量Nd能有效抑制氧化物晶粒的长大,提高材料的热稳定性和氧化还原性能.Nd2O3的掺杂量为10wt%时,样品的织构稳定性最好,1000℃老化5 h后,比表面积和孔容分别达97.14 m2/g和0.44 mL/g.Nd2O3的掺杂量为7wt%时,样品有高的储氧量,经600℃和1000℃焙烧后储氧量分别为938.01μmol/g和821.72μmol/g;体相氧的移动能力最强,还原性能最佳,老化后还原峰温由465℃升高到483℃.SEM结果表明,所制备的材料均为球形颗粒,Nd2O3的添加可以有效阻止高温焙烧过程中粒子的团聚.     

中低温固相反应法制备纳米级铈锆复合氧化物固溶体

以碳酸铈、碳酸锆、草酸为原料,用中低温固相反应法制备了纳米级铈锆复合氧化物(CexZr1-xO2)。通过XRD、TEM、BET等测试手段对产物进行了表征,结果表明:所得产物为单一的立方晶系固溶体,平均粒径<40nm,比表面积达98.94m2/g。采用中低温固相反应法制备纳米级铈锆复合氧化物无需溶剂、无废液、节能,是一种绿色化学新工艺。     

固相反应法制备纳米铈锆复合氧化物

以碳酸铈、碳酸锆、草酸为原料,机械力促进固相反应法制备了纳米级铈锆复合氧化物(CexZr1-XO2)。用TGDSC分析前驱体的热分解温度,通过XRD、TEM、BET等测试手段对产物进行了表征。结果表明:所得产物为单一的立方晶系固溶体,平均粒径<40nm,比表面积达98m2/g。采用中低温固相反应法制备纳米级铈锆复合氧化物无需溶剂,无废液且节能。     

以甲醇-水蒸气为燃料的Ni-ZDC/YSZ阳极的制备及其性能研究

将多孔氧化镍阳极基体浸渍在具有不同锆铈比的硝酸锆和硝酸铈(锆铈比分别为:0.3∶0.7,0.35 ∶0.65,0.4∶0.6)混合溶液中,制备出三种含有ZDC晶相的Ni-ZDC/YSZ阳极,其中NiO颗粒与ZDC颗粒尺寸约为10μm,孔径大约为15～30μm,SEM扫描表明其整体骨架被锆铈氧化物薄层所均匀包裹.750℃时分别以湿H2和甲醇-水蒸气为燃料进行电池性能持久性测试,各单电池的开路电压(OCV)基本保持在1.05～1.1V,符合电解质在致密情况下能斯特方程计算出的OCV范围,其功率密度在8h内保持在0.4W/cm2左右,性能稳定.随着锆铈比值的增大,电池最大功率密度呈现出先升后降的趋势,表明合适的锆铈比才能起到较好的催化作用.     

高分子凝胶改进铈锆固溶体的制备及表征

以不同摩尔比的Ce(NO3)4·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O为固溶体原料,在其中添加适量的丙烯酰胺(C3H5NO)、N’N亚甲基双丙烯酰胺(C7H10N2O2)和过硫酸铵((NH4)2S2O8)作为高分子凝胶剂,制备出高分子凝胶改进铈锆固溶体,研究了Ce/Zr比对铈锆固溶体性能的影响。结果表明,高分子用单体与网络剂的三维聚合网络,分散固溶体的粉体颗粒,煅烧高分子后形成多孔结构;上述两因素的协同作用促进了多孔纳米铈锆固溶体的形成。当C3H5NO与C7H10N2O2的质量比为5∶1、混合溶质的溶度为0.04 mol/L并经合适的热处理可以得到粒径为10-20 nm的铈锆固溶体。X射线衍射结果表明,Ce/Zr摩尔比为3∶7~5∶5时固溶体为四方相结构;Ce/Zr摩尔比升至6∶4~7∶3时固溶体为立方相结构;晶格常数随着Zr+的增多而减小。N2吸附-脱附实验结果表明,Ce/Zr摩尔比为6:4时固溶体具有优异的比表面积和孔结构数据:比表面积为120.5 m2·g-1;孔径达到8.12 nm;孔容高达0.22 cm3/g。扫描电镜观察结果显示,铈锆固溶体具有蜂窝状的多孔性结构。     

共沉淀法制备纳米稀土Al-Ce-La-O复合氧化物的特性

通过共沉淀法以无机盐为原料制备纳米稀土Al-Ce-La-O复合氧化物,并采用透射电镜(TEM)、低温氮吸附、X射线衍射(XRD)和程序升温H2还原(TPR-H2)对其形貌特征和物化性能进行测试分析。结果表明,所制备复合氧化物为平均粒径约50nm的无定形或不规则多晶物质,不规则粒子聚集成蜂窝状,比表面积为93.6m2.g-1,总孔容为0.2086 cm3.g-1,且孔容呈现双峰分布特征。储氧值及程序升温还原起点温度分别为2216μmol.g-1和127℃,具有作为汽车尾气净化三效催化剂涂层料所需的优异助催化性能和储氧特性。     

CuO/Ce_(1-x)Zr_xO_2催化剂的合成及表征测试

采用共沉淀法制备了一系列CuO/Ce_(1-x)Zr_xO_2催化剂,考察了催化剂中氧化铜的含量、载体中的铈锆比和焙烧温度对催化剂活性的影响。利用XRD对所制催化剂的晶相结构进行了表征;H2-TPR研究了催化剂的氧化还原能力;以NO的转化效率作为评价指标,进行了催化活性评价。测试结果表明450℃焙烧的催化剂活性较好,在同一铈锆固溶体上负载不同比例的CuO,对于x%CuO/Ce_(0.9)Zr_(0.1)O_2负载CuO量为11.5%、温度达到190℃时,NO转化率达到50%;300℃时NO转化率接近100%。不同铈锆比对催化剂活性具有一定的影响,对于11.5%CuO/Ce_(1-x)Zr_xO_2系列催化剂,当x=0.1时活性较好,完全转化温度比纯铈基载体降低了50℃。     

掺杂钇铋Ce-Zr-Al储氧材料的制备及性能研究

采用共沉淀法制备了掺杂Y3+、Bi3+的CeO2-ZrO2-Al2O3(CZA)储氧材料,并通过XRD、低温N2吸附-脱附、氧脉冲吸附(OSC)及H2-TPR等手段进行了表征.XRD结果表明,600℃和1000℃焙烧后,Y3+、Bi3+的加入没有改变物相结构,所有样品均形成单一立方相萤石结构固溶体.低温N2吸附结果表明,Y3+掺杂的Ce0.6Zr0.3Y0.1O1.95-Al2O3(CZYA)材料,其织构性能及热稳定性都有很大的改善,1000℃老化5h后,比表面积和孔容可分别达80.75m2/g和0.22mL/g.OSC和H2-TPR结果表明,同时掺杂Y3+、Bi3+的Ce0.6Zr0.2Y0.1Bi0.1O1.9-Al2O3(CZYBA)材料,其储氧性能明显增强,经600和1000℃焙烧后分别达到461和242μmol/g;同时掺杂Y3+、Bi3+增强了CZA材料的还原性能,1000℃老化5h后还原峰温度从546℃降低到429℃.     

Ce-La-Mn超细粒子的制备、表征及催化性能研究

以碳酸铈、氧化镧和硝酸锰为主要原料,采用"溶胶-凝胶"法结合"超临界流体干燥"技术获取Ce-La-Mn气凝胶,在850℃热处理制备Ce-La-Mn混合氧化物,并采用TG-DTA、XRD、FT-IR和TEM进行表征,用"2CO+2NO=2CO2+N2"特征反应测试超细粒子的催化活性,考察超临界流体干燥技术与铈掺杂对超细Ce-La-Mn混合氧化物的结构、形貌和催化活性的影响。结果显示:经260℃超临界流体干燥得到的Ce-La-Mn气凝胶为分散性好的棕色絮状粉末,由大量直径小于10nm的球型颗粒组成,晶相为CeO2、MnO、La5O7NO3和La(OH)2NO3;经850℃热处理得到的Ce-La-Mn混合氧化物的粒径约为20nm,晶相为LaMnO3+λ、La2O3和CeO2;铈掺杂增加了LaMnO3+λ晶格中氧空缺数量,改善了催化的气氛条件,提高了Ce-La-Mn混合氧化物的催化活性。     

石墨烯-CuO/TiO_2复合催化剂的合成及光催化制氢活性

采用溶剂热法合成了石墨烯-CuO/TiO_2复合催化剂,通过扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、紫外-可见漫反射(DRS)表征复合催化剂的微观形貌、结构和光学特性。以H_2PtCl_6为无机前驱体对其进行Pt负载,研究了不同石墨烯负载量对制氢活性的影响及太阳光下的制氢活性。结果表明,石墨烯负载量为0.5%(质量分数)时,复合催化剂制氢活性最高,石墨烯和CuO协同作用提高了TiO_2对可见光的利用及光催化分解C_2H_5OH/H_2O制氢活性。在可见光下照射5h后,样品的产氢量达到1 083.54μmol,太阳光光照5h后产氢量(4 374.51μmol)为P25(1598.25μmol)的2.74倍。     

焙烧温度对Ce0.65Zr0.35O2储氧材料性能的影响

用共沉淀法制备了Ce0.65Zr0.35O2氧化物,对不同温度处理后的样品进行了XRD、Raman、BET和储氧量(OSC)的表征.并考察了不同温度焙烧后的氧化物对单钯催化剂三效性能的影响.结果表明,焙烧温度的不同,样品具有不同的织构性能,但该样品的晶相结构稳定,老化前后均为立方相的铈锆固溶体,经1000℃焙烧后未出现相分离,说明该氧化物具有良好的热稳定性能;活性测试结果表明,不同焙烧温度的载体对催化活性影响较大,并以700℃焙烧后的氧化物为载体的催化剂具有最好的三效性能.     

掺杂Mn对Ce-Zr复合氧化物性能的影响

采用共沉淀方法制备了一系列Ce-Zr-Mn 复合氧化物储氧材料, 并应用X射线衍射(XRD), BET, 氧吸附, 以及程序升温还原(TPR)对这些样品进行表征, 研究了样品老化前后的结构和织构变化, 储氧性能, 还原性能以及物相的变化. 结果表明, 在Ce-Zr固溶体中掺入少量的Mn可以显著提高储氧材料的储氧能力, 降低还原温度, 而且均形成稳定的立方晶相的CeO₂-ZrO₂固溶体. 当Mn含量(摩尔分数)达到0.025时, 样品的储氧量达到最高, 同时在织构上表现出优越的抗老化性能, 经1273K高温老化5h后比表面积可高达57.8m²/g.     

稀土掺杂钨钼酸盐类荧光粉水热法合成及结构与性能的研究

利用水热法制备了A0.925(MoO4)0.5(WO4)0.5∶Dy03.+05(A=Ca、Sr、Ba)固溶体微晶。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、荧光分析(FA)等测试手段对微晶结构、形貌和发光性能进行了表征。结果表明A0.925(MoO4)0.5(WO4)0.5∶Dy03+.05(A=Ca、Sr、Ba)复合钨钼酸盐微晶均呈现典型的四方晶相白钨矿结构。荧光光谱中的480nm处的偶合双峰和575nm处的锐而强的黄发射峰,分别对应于稀土离子Dy3+的4F9/2→6 H15/2和4F9/2→6 H13/2跃迁。其中具有球状颗粒(尺寸为0.7μm)形貌的Ca0.925(MoO4)0.5(WO4)0.5∶Dy03.+05微晶的发射峰强度最强,在光学材料中具有潜在应用。     

高T_c超导化合物YBa_2Cu_3O_(6.5+δ)的Gibbs生成自由能

用 CaF_2单晶作固体电解质,构成了氟化物-氧化物原电池(?)及(?)测得电池的可逆电动势为E_1=-0.063+1.43×10~4×T(V)E_2=0.089+1.68×10~(-4)×T(V)从而计算了由纯氧化物生成 BaCuO_2(011相)及 YBa_2Cu_3O_(6.5(?)δ)(123相)的标准生成自由能变化:△G_(011)~0=-10.5+1.8×10~(-3)×T(×4186.8J/mol)△G_(123+δ)~0=-19.0+(7.4-1.6×δ)×10~(-3)×T(×4186.8J/mol)在计算△G_(123+δ)~0时考虑了氧的非化学计量系数δ。