高铂型低积碳速率连续重整催化剂PS-Ⅶ的研究和评价

通过进一步选择助剂和优化催化剂配方及制备方法，在不减小催化剂比表面积的情况下，成功研制开发了高铂型低积碳速率连续重整催化剂PS-Ⅶ。在100mL中试装置上，对PS-Ⅶ催化剂进行了评价。研究结果表明，在反应条件相同的情况下，与现有高铂型连续重整催化剂相比，新研制的PS-Ⅶ型催化剂的积碳下降26％以上，芳烃产率增加0．59个百分点以上。模拟老化和烧碳的研究结果表明，PS-Ⅶ型催化剂具有水热稳定性好、持氯性能强、烧焦性能优良等特点，能够满足连续重整工艺的要求。     

PS-Ⅵ催化剂与法国RegenC Ⅱ连续再生技术的配套工业应用

石油化工科学研究院开发的PS-Ⅵ型连续重整催化剂在抚顺石化公司石油三厂600kt/a连续重整装置上进行了工业应用。结果表明,PS-Ⅵ催化剂具有良好的耐磨性能、水热稳定性和持氯性能;与原使用催化剂相比,PS-Ⅵ催化剂的芳烃产率提高4.9个百分点,稳定汽油辛烷值增加3.4个单位。     

我国连续重整催化剂技术的进步

阐述了我国连续重整催化剂技术的进步状况。介绍了新一代高水热稳定性连续重整催化剂PS-IV／V以及最新一代低积炭高选择性连续重整催化剂PS-Ⅵ的研究思路和性能特点。对国产连续重整催化剂在国内各类连续重整装置上的应用情况进行了简要介绍。     

PS-Ⅵ重整催化剂现场应用分析

在分析历年现场操作数据的基础上,总结PS-Ⅵ重整催化剂的各项性能。结果表明:PS-Ⅵ重整催化剂具有良好的耐磨性能、水热稳定性和持氯性能;催化剂初期活性高,稳定期运行寿命长,整个运行周期内,催化剂强度能够保持良好水平;适当控制PS-Ⅵ催化剂较高的总氯含量,有利于得到更好的产品分布;重整进料中硫、氮和金属等杂质会影响催化剂性能,硫含量高时对催化剂积炭会产生较大影响,此时要考虑再生系统的烧焦能力;重整进料中的氮在反应系统中与氯发生反应生成铵盐,会对重整装置产物后分离设备和管道造成堵塞和腐蚀。     

PtSnZn/ZSM-5-ZSM-11-Al_2O_3催化剂上FCC汽油制苯、甲苯和二甲苯

以全馏分流化催化裂化(FCC)汽油为原料,在小型固定床反应装置上考察了添加ZSM-5-ZSM-11共晶分子筛(简称CDM分子筛)对PtSnZn/Al2O3催化剂催化FCC汽油芳构化制苯、甲苯和二甲苯(BTX)的性能、抗积碳和反复再生性能的影响,并与工业重整催化剂PS-Ⅵ进行了对比。实验结果表明,添加CDM分子筛可有效提高PtSnZn/Al2O3催化剂的芳构化活性和稳定性;在460～560℃、0.4MPa、重时空速0.3h-1、H2与原料油的体积比100的条件下连续运行72h,随运行时间的延长和反应温度的升高,PtSnZn/CDM-Al2O3催化剂上液体产物中BTX的质量分数从47.1%逐渐增至63.1%。NH3-TPD表征结果显示,CDM共晶分子筛为催化剂提供了较稳定的酸性中心。PtSnZn/CDM-Al2O3催化剂反复再生10次后,活性无明显下降,且再生过程中无需补氯。TG和程序升温氧化分析结果显示,PtSnZn/CDM-Al2O3催化剂上的积碳量明显低于PS-Ⅵ催化剂,且高温区积碳量很少,使催化剂具有良好的稳定性。     

原料中硫含量对PS-Ⅵ连续重整催化剂性能的影响

对比了PS-Ⅵ连续重整催化剂在经历高硫环境运行前后的性能。结果表明,在高硫环境下,PS-Ⅵ催化剂的C5+产物辛烷值、C5+液体收率等仅略有下降,表明PS-Ⅵ重整催化剂具有优良的抗硫能力;在重整进料油硫含量降低后,催化剂上的硫可以缓慢恢复到正常水平,而催化剂的活性基本不变,对催化剂的使用寿命没有明显的影响。     

PS-Ⅵ催化剂在连续重整装置扩能中的应用

中国石化海南炼油化工有限公司1.2 Mt/a连续重整装置扩能改造中,采用中国石化集团石油化工科学研究院研发的PS-Ⅵ重整催化剂,标定和运行数据表明,在重整进料171 t/h、反应器加权平均入口温度524℃的条件下,重整生成油C+5液体收率90%以上、芳烃质量分数75%以上、芳烃产率69%以上、研究法辛烷值99~100,重整生成油辛烷值、芳烃产率、纯氢产率均满足工艺要求。PS-Ⅵ催化剂具有良好的活性和选择性:催化剂循环再生194次时,催化剂比表面积保持162 m2/g;PS-Ⅵ催化剂水热稳定性良好;待生催化剂碳质量分数平均4.15%;再生催化剂氯质量分数平均1.08%;催化剂粉尘保持2 kg/d左右,粉尘中完整颗粒占20%~30%;PS-Ⅵ催化剂能保持良好的持氯能力、强度和低积炭速率。     

连续重整PS-Ⅵ催化剂工业应用性能评价

为阐述连续重整PS-Ⅵ催化剂的性能,在催化剂运行不同时期对装置进行了性能标定。     

PS-Ⅵ重整催化剂在镇海炼化公司的工业应用

介绍了PS-Ⅵ催化剂在中国石化镇海炼化分公司800 kt/a连续催化重整装置上的首次工业应用。结果表明,在重整进料量为101.47 t/h、反应温度(WAIT)为528.1℃的标定工况下,使用PS-Ⅵ时,稳定汽油研究法辛烷值保持为102,而氢气及稳定汽油收率(经原料组分差异校正)分别为4.03%和90.94%,皆高于相应的设计值3.52%和90.20%。在5年多的工业应用中,PS-Ⅵ再生了576次,远远超过350次的保证值;在其使用末期(即运转1 918 d后),WAIT只比初期提高了4.8℃,稳定汽油收率比初期下降了1.287个百分点,而其比表面积为145 m2/g,粉尘生成量为1.0 kg/d左右,远低于催化剂技术协议指标(6.5 kg/d);在同等标定工况下,PS-Ⅵ对稳定汽油、氢气的选择性高于原使用催化剂R-134,且其稳定汽油、氢气收率较使用R-134时的分别高1.32,0.35个百分点,积炭速率比R-134的低26.3个百分点;PS-Ⅵ具有良好的活性、耐磨性能和强度、水热稳定性和比表面积稳定性和对稳定汽油及氢气的选择性。     

泰州石化1.0Mt/a逆流连续重整装置运行分析

中海油气(泰州)石化有限公司1.0 Mt/a连续重整装置采用中国石化自主开发的改进后的逆流移动床连续重整技术和PS-Ⅵ催化剂。优化后的逆流连续重整装置压力分布正常,运行平稳。标定结果表明,在PS-Ⅵ催化剂轻微硫、氮中毒以及原料芳烃潜含量比设计值低5.7百分点的情况下,装置的纯氢产率为3.53%,C5+收率为89.63%,脱戊烷油的芳烃质量分数为77.44%,催化剂粉尘产生量为3.99kg/d。PS-Ⅵ催化剂在逆流连续重整装置上显示出良好的活性、选择性、抗磨性能和较好的抗硫氮冲击能力。     

ZSM-5分子筛催化剂的积碳及其稳定性

分子筛催化剂上的积碳是导致失活的主要原因.本文以甲苯-乙醇在固定床积分反应器中的乙基化反应作探针,研究ZSM-5分子筛上的积碳情况.结果表明,对于HZSM-5,反应时间t<4.5h时,积碳较快,催化剂活性(C_t)、乙基甲苯产率(Y_(ET))和对乙基甲苯选择性(S_(P-ET))均有较大幅度的变化;t>4.5h时,积碳减慢,催化剂性能的变化也较小.对MgHZSM-5,各种催化性能的变化则较小.进一步分析表明,HZSM-5分子筛的积碳主要在外表面(占95%),而MgHZSM-5的积碳主要在孔内.阐明了保持积碳C/H比较低的条件下,采取加入添加剂抑制积碳生成的办法,可望收到延长催化剂寿命的效果.对含有适量添加剂A和B的HZSM-5催化剂,进料200h后催化剂仍有较高活性和选择性.     

低积炭速率连续重整催化剂研发及工业应用

中国石化石油化工科学研究院通过引入新助剂及采用新的制备技术,调控催化剂的活性中心,成功开发了低积炭速率、高选择性的PS-Ⅵ型连续重整催化剂,催化剂积炭量比参比催化剂PS-V下降了21％,液体收率和芳烃产率均进一步提高。在此基础上,通过进一步优化助剂与Pt中心的相互作用,改进制备工艺流程,实现了对金属中心微观结构的调变及两种Pt中心比例的调控,开发了PS-Ⅶ型催化剂,解决了高铂型催化剂高积炭的难题,并实现工业化。工业运转结果表明,与已有技术相比,PS-Ⅶ型催化剂的积炭量下降了36％,液体、芳烃和氢气产率均有大幅度提高。     

不同分子筛负载Pt催化剂上的正己烷异构化

 以不同分子筛为载体通过浸渍法制备了一系列Pt/分子筛催化剂,考察了正己烷在不同催化剂上的临氢异构化反应性能,同时也考察了分子筛的孔道结构对催化剂积碳性能的影响。分子筛的酸性和反应后催化剂上的积碳量分别通过NH3-TPD和TGA表征。结果表明,催化剂的异构化性能同时受分子筛的孔道结构和酸性的影响。具有一定量强酸中心、合适孔道结构的分子筛负载Pt的催化剂有利于提高正己烷异构化活性,正己烷异构化选择性依赖于分子筛的孔道结构,而酸性对异构选择性无直接影响。分子筛上的强酸中心越多,孔径越大,越有利于多甲基异构体的生成。此外,催化剂的抗积碳性能与分子筛的孔道结构有关。     

甲醇制烯烃反应中的催化剂积碳机理

MTO反应中产生的碳沉积物会导致分子筛催化剂的孔隙和活性位点的堵塞,加速其性能下降而失去活性。文中从催化剂积碳物质形成机理出发,阐述了MTO反应中催化剂积碳形成的影响因素,包括分子筛酸性、孔径结构及反应条件等;分析了积碳对催化剂及MTO反应产物选择性的变化。得到结论,催化剂孔道和空腔内产生的芳香族中间物的大量沉积形成焦炭分子是致使催化剂失活的主要原因,为改进催化剂及工艺技术开发提供研究依据。     

甲烷干法重整催化剂抗积碳性能的研究进展

通过甲烷干法重整，可实现甲烷与二氧化碳两种温室气体的有效利用，从而缓解环境压力，并且制得的合成气还可以应用于费托合成、羰基合成等工业途径。但由于甲烷干法重整存在催化剂积碳现象，导致催化剂失活、转化效率降低，对该方法的工业化应用产生了不利影响。为了解决积碳问题，提升催化剂的抗积碳性能，首先对不同催化剂作用下甲烷干法重整的反应机理以及积碳来源进行了综述，随后论述了催化剂的活性组分、载体以及助剂对积碳的影响。对反应机理的分析表明，虽然目前还没有一种反应机理能适用于所有催化剂，但可以确定的是，甲烷的深度裂解是产生积碳的主要原因。活性组分的负载量和催化剂组分之间的相互作用会改变活性组分分散度和对应的金属氧化物在反应中的氧化还原过程，进而对积碳量产生影响；载体的结构会影响催化剂的物理化学性质，并且其酸碱性也会改变催化剂反应性能，最终影响催化剂的抗积碳性能；助剂也有类似的效果。最后对用于甲烷干法重整反应的催化剂的发展前景进行了展望，为未来开发适用于甲烷干法重整工业生产的催化剂提供参考。     

PS-Ⅵ型连续重整催化剂的工业应用试验

由石油化工科学研究院开发的PS—Ⅵ型连续重整催化剂，在镇海炼化股份有限公司800kt／a连续重整装置上进行了首次工业应用试验。结果表明，PS—Ⅵ催化剂具有良好的耐磨性能、水热稳定性和持氯性能；与原使用的进口催化剂相比，PS—Ⅵ催化剂的芳烃产率提高6．46个百分点，稳定汽油收率提高1．32个百分点、氢气产率提高9．5％，积炭速率降低26．3％。     

PS-Ⅵ催化剂在连续重整CycleMax再生工艺中的应用

以精制石脑油为原料,采用连续重整Cycle Max再生工艺,对铂-锡连续重整催化剂(牌号为PS-Ⅵ)运行初期(0~14个运行周期)、中期(15~185个运行周期)和末期(186~402个运行周期)的性能进行了评价。结果表明:随着装置运行周期的延长,PS-Ⅵ催化剂的比表面积减小;与运行初期相比,末期活性下降3. 2℃,生成油液体收率降低2. 28个百分点,芳烃和氢气收率分别降低1. 6,0. 14个百分点,年运行效益下降22 664. 5万元。根据催化剂活性下降趋势,结合大检修周期,在确保装置具有高效性及经济性的前提下,建议每4~5 a更换1次催化剂。     

LS-991 SiO2基H2S焚烧催化剂的研制

研制出用于H2S焚烧的催化剂，在固定床上，考察了反应温度、浓度、空速等对催化剂活性和选择性的影响及催化剂的耐热稳定性。结果表明，与进口催化剂相比，该催化剂具有优良的性能，活性达到进口催化剂水平。     

Ni基催化剂对甲烷-二氧化碳重整反应的研究

考察了稀土助剂对催化剂的活性和抗积碳性能的影响;并测定了催化剂上的积碳量;运用CO-TPD、CO2-TPD、TPR、XPS和XRD等测试技术对催化剂进行表征,并与催化剂的抗积碳性能相关联.     

连续重整高密度催化剂PS-Ⅷ的工业应用试验

针对企业连续重整装置扩能改造的需求,高密度催化剂为现有装置扩能改造提供了新的技术方案。中国石化九江分公司结合连续重整装置改造开展了国产连续重整高密度催化剂PS-Ⅷ的工业应用试验。结果表明：在重整进料量为163.3 t/h、加权平均入口温度（WAIT）为519 ℃、氢油摩尔比为2.24和质量空速为1.46 h^-1的操作条件下,C₅+产品收率（w）为88.4%,C5+产品研究法辛烷值（RON）为101.8,芳烃产率（w）为69.7%,纯氢产率（w）为3.85%,催化剂损耗量较低,积炭速率与常规催化剂相当;在达到相同C₅+产品辛烷值的情况下,使用PS-Ⅷ时较使用PS-Ⅵ时的反应温度低4 ℃,C₅+产品收率（w）高0.5百分点,芳烃产率（w）高0.4百分点,纯氢产量高7.8 m³/t,液化气产率（w）低0.3百分点。在原料油轻组分含量较高、芳构化指数低于设计值的情况下,PS-Ⅷ催化剂表现出良好的反应活性和选择性。PS-Ⅷ高密度催化剂工业应用试验的成功,对实现国产连续重整催化剂的系列化具有重要意义。