低硫铵环己酮肟Beckmann重排工艺研究进展

在己内酰胺生产中,通常以浓硫酸或发烟硫酸催化环己酮肟进行Beckmann重排,然后用氨中和制得己内酰胺,此法腐蚀设备,副产低价值硫酸铵。减少硫酸铵副产物,且反应过程绿色化是当前环己酮肟Beckmann重排工艺的研究热点。从低硫酸铵、无硫酸铵两方面综述了环己酮肟Beckmann重排工艺的研究进展,详细介绍了多级重排、溶剂法重排、气相重排、离子液体体系重排、固体酸催化重排、微反应器重排、微波辅助重排等工艺的技术特点,指出微反应器内环己酮肟Beckmann重排反应制己内酰胺工艺装置集成度高,反应速度快,反应效果好,有望实现工业化。     

环己酮肟液相贝克曼重排制己内酰胺研究进展

己内酰胺是制造尼龙 -6的单体 ,工业上一般用环己酮肟在浓硫酸或发烟硫酸作用下进行贝克曼重排制得 ,此法存在腐蚀设备和成本高等缺点。非硫酸催化环己酮肟重排的研究十分活跃 ,本文对环己酮肟液相贝克曼重排工艺进行综述。包括用化学计量酸性试剂进行的重排 ,及催化量试剂进行的重排。     

己内酰胺生产技术路线进展

文章综述了生产己内酰胺(CPL)的几种典型工艺,说明了环己酮肟Beckmann重排是目前生产CPL中最重要的反应之一。着重从环保、经济性等方面对环己酮肟液相重排与气相重排制备己内酰胺进行比较,结果表明,使用MFI型硅分子筛催化环己酮肟Beckmann气相重排制备己内酰胺的绿色新工艺,具有良好的工业化应用前景。     

环己酮肟气相重排固体酸催化剂的研究进展

介绍了传统液体催化剂浓硫酸或发烟硫酸催化环己酮肟贝克曼重排反应制己内酰胺存在的问题,以及替代传统液体催化剂的气相贝克曼重排固体酸催化剂的种类和催化效果。固体酸催化剂主要有沸石分子筛、金属氧化物两类,其中Silicalite-1全硅分子筛在高温下催化环己酮肟气相重排,环己酮肟转化率和己内酰胺选择性均较高。固体酸催化剂应用于环己酮肟气相贝克曼重排反应,无副产物硫酸铵、对设备腐蚀小,且环己酮肟转化率与己内酰胺的选择性较高,但使用寿命受到较大限制。建议加强对催化剂失活机理,以及适用于环己酮肟气相重排的固体酸催化剂的制备和筛选的研究,在确保己内酰胺高收率的同时,进一步提高催化剂的寿命。     

己内酰胺生产中贝克曼重排工序工艺分析及优化

对国内外典型的己内酰胺装置贝克曼重排工艺技术进行了分析 ,并对荷兰 DSM公司工艺实施两段重排改造进行了理论探讨 ,认为提高重排工艺经济技术水平的根本措施在于 :确保环己酮肟进料口的混和效果 ;采用两段重排工艺降低酸肟比     

环己酮肟液相重排反应机理及动力学研究

研究了环己酮肟重排反应生成己内酰胺的机理及反应动力学方程。在建立用分光光度法测定环己酮肟浓度方法的基础上,实验研究了反应温度为20~45℃范围内的液相重排反应动力学。提出了此反应的化学反应动力学速率方程式: -r肟= k0exp (-E/RT)Ca肟Cb硫酸,其中环己酮肟反应级数a为2,硫酸反应级数b为1,活化能为-E/R = -19.86 kJmol-1, 频率因子k0为1.35×1027。通过实验研究证实了作为催化剂的硫酸参与重排反应的机理,认为重排反应过程中游离SO3不参与反应,仅作为水的吸收剂,此结论对环己酮肟液相重排反应的生产技术改造提供了有力依据,并在生产中得到了应用。     

环己酮肟气相Beckmann 重排制己内酰胺催化剂研究进展

环己酮肟Beckmann 重排制己内酰胺是重要的工业过程。本文较为详细地评述了用于环己酮肟气相Beckmann 重排反应的固体酸催化剂, 主要有氧化物、金属磷酸盐和分子筛等     

从我国专利申请探讨己内酰胺气相重排技术

综述了中国专利中涉及环己酮肟贝克曼气相重排生成己内酰胺的相关技术,其中包括气相重排反应体系、环己酮肟气化系统的设计、气相重排催化剂的制备、气相重排催化剂的再生等方面,并对专利的内容进行了概括和分析,为解决己内酰胺生产过程中存在的设备腐蚀、污染环境等问题提供参考。     

超声波辅助下PPh_3-I_2共催化的室温Beckmann重排反应

发展了超声波辅助下PPh_3和I_2共催化的室温Beckmann重排反应。首先,以二苯甲酮肟为底物对Beckmann重排反应条件进行了优化。结果表明,超声波辅助下,以10 mol%PPh_3和10 mol%I_2为催化剂、二氯甲烷为溶剂,二苯甲酮肟在室温下即可完成Beckmann重排反应(20 min),并以95%的分离收率得到N-苯基苯甲酰胺。然后,采用其他的肟研究了超声波辅助下,PPh_3和I_2共催化的室温Beckmann反应的底物普适性。结果表明,取代二苯甲酮肟、取代苯乙酮肟、吡啶乙酮肟均可顺利进行Beckmann重排反应,并能以很好的产率得到产物。采用1HNMR、13CNMR、DEPT 135、DEPT90、GC-MS等手段对9种Beckmann重排产物酰胺进行了全面表征,并测定了这些酰胺的Rf值和熔点。     

金属催化剂催化醛肟重排制备伯酰胺的研究进展

金属催化剂催化醛肟重排制备伯酰胺的反应原子利用率高达100%,受到研究者的广泛关注。对Cu系金属催化剂、Ru系金属催化剂、Rh系金属催化剂、Pd系金属催化剂等不同类型金属催化剂催化醛肟重排制备伯酰胺的研究进展进行了综述。提出醛肟重排制备伯酰胺的研究仍存在巨大的挑战,提高重排选择性、降低反应温度、缩短反应时间以及获得高效的催化剂都是未来的研究方向。     

干冰膨胀烟丝有机酸变化分析

把烟草中的有机酸衍生化后 ,用GC MS分别分析了烟丝干冰膨胀前后挥发性有机酸和非挥发性有机酸的含量。烟丝经干冰膨胀后 ,甲酸、乙酸、丙酸、2 甲基丙酸、丁酸、2 甲基 丁酸的含量有不同程度的升高 ,其中甲酸、乙酸的含量膨胀后明显增高 ;而戊酸、糠酸、庚酸、草酸、丙二酸、4 氧代戊酸、苹果酸、柠檬酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、亚油酸、亚麻酸、十八碳酸的含量则有不同程度的下降。挥发性有机酸含量升高的幅度随挥发性的降低而降低 ,从戊酸开始有机酸的含量开始下降。     

丙烯海松酸的合成研究

通过松香与丙烯酸的Diels-Alder加成反应制备了丙烯海松酸,考察了原料摩尔比对反应的影响。实验结果表明,随着丙烯酸用量的增加,产物的酸值和软化点逐步升高至不变;紫外光谱研究发现,随着丙烯酸用量的增长,枞酸型树脂酸相对含量下降,而海松酸型树脂酸的含量未见显著变化;气相色谱-质谱联用分析显示,在松香树脂酸与丙烯酸的加成反应中,树脂酸中的海松酸、异海松酸、脱氢枞酸等不参与反应,而长叶松酸、枞酸和新枞酸异构化为左旋海松酸,与丙烯酸发生加成反应;即使丙烯酸过量,长叶松酸和枞酸转化率最高也只可以达到91%和86%;研究还发现,加成产物丙烯海松酸有二种构造异构体,分别占丙烯海松酸量的20%和80%。     

Identification and Effects of Interaction Phytotoxic Compounds from Exudate of Cistus ladanifer Leaves

Eleven allelochemicals (ferulic acid, cinnamic acid, 4-hydroxybenzoic acid, hydroxycinnamic acid, methyl propionate, oxalic acid, methylmalonic acid, p-anisic acid, butyric acid, 3-hydroxybutyric acid, and azulene) were identified in the exudate of Cistus ladanifer L. We studied the effect of each on germination, cotyledon emergence, root length, and cotyledon length of Rumex crispus. Three groups were distinguished with respect to phytotoxic activity: compounds with low activity (ferulic acid, 4-hydroxybenzoic acid, oxalic acid, methylmalonic acid, p-anisic acid, hydroxybutyric acid, and azulene), with intermediate activity (cinnamic acid and hydroxycinnamic acid), and with high activity (methyl propionate and butyric acid). The effect of the interaction of the compounds was studied. When acting conjointly, all combinations tested produced a more negative effect on both germination and seedling growth than when acting alone. The interaction affected cotyledon emergence and root length more negatively than germination and cotyledon length. When hydroxycinnamic acid and cinnamic acid were added to these mixtures there was an enhancement in the phytotoxic activity, accentuating the effect of the other allelochemicals.     

Determination and Correlation of Solubility for D-Xylose in Volatile Fatty Acid Solvents

The solubility of D-xylose in formic acid and binary solvents of formic acid with formic acid and acetic acid, propionic acid, n-butyric acid or isobutyric acid was measured in the temperature range from 300.35 to 325.05 K using the synthetic method by a laser monitoring technique at atmospheric pressure. The solid-liquid equilibrium data will provide essential support for industrial design and further theoretical study. The experimental data show that the solubility of D-xylose in formic acid and in the mixtures of formic acid＋acetic acid （1︰1）, formic acid＋propionic acid （1︰1）, formic acid＋n-butyric acid （1︰1）, and formic acid＋isobutyric acid （1︰1） increases with temperature. The Apelblat equation, theλh model, and the ideal solution equation correlate the solubility data well.     

Chemical Composition and Characteristics of <Emphasis Type="Italic">Commiphora wightii</Emphasis> (Arnott) Bhandari Seed Oil

The seeds of Commiphora wightii (Arnott) Bhandari contain 9.8 ± 0.7% oil. The fatty acid composition and chemical properties of the extracted oil were determined. Gas liquid chromatography of the methyl esters of the fatty acids shows the presence of 46.62% saturated fatty acids and 51.40% unsaturated fatty acids. The fatty acid composition is as follows: capric acid 3.50%, myristic acid 14.51%, palmitic acid 6.68%, stearic acid 4.70%, arachidic acid 3.18%, behenic acid 14.05%, myristoleic acid 1.34%, palmitoleic acid 12.07%, oleic acid 14.15%, eicosenoic acid 0.11%, linoleic acid 22.34% and alpha linoleic acid 1.37%.     

环氧大豆油制备研究进展

叙述环氧大豆油制备的研究进展,包括羧酸催化环氧化和非羧酸催化环氧化。其中羧酸催化环氧化包括:羧酸催化环氧化,浓硫酸与羧酸联合催化环氧化、对甲苯磺酸与羧酸联合催化环氧化、酸性离子交换树脂与羧酸联合催化环氧化、固体强酸与羧酸联合催化环氧化、酶与羧酸联合催化环氧化,硫酸铝与羧酸联合催化环氧化;非羧酸催化环氧化包括:过渡金属配合物催化环氧化、磷钨杂多酸(盐)催化环氧化和相转移催化环氧化。     

酸处理对UZM-5分子筛结构及表面酸性的影响

用柠檬酸对焙烧前后的UZM-5分子筛进行处理,并与盐酸处理的UZM-5分子筛样品进行比较.通过XRD、ICP、NH(3)-TPD、Py-IR及(27)Al NMR固体核磁表征方法,研究酸处理对UZM-5分子筛的结构及表面酸性的影响.结果表明,酸处理没有破坏UZM-5分子筛的结构,用柠檬酸对焙烧后的样品进行处理后,样品的...     

Effect of bile acid feeding on hepatic steroid 12 α-hydroxylase activity in hamsters

The effects of feeding cholic acid, chenodeoxycholic acid and ursodeoxycholic acid on the activity of the hepatic steroid 12α-hydroxylase, gallbladder bile acid composition, fecal neutral sterol output, cholesterol synthesis and bile acid synthesis were determined in female hamsters. The 12α-hydroxylase activity was inhibited to 56% by cholic acid, to 62% by chenodeoxycholic acid, and to 78% by ursodeoxycholic acid compared with the control. Bile acid composition was altered by feeding of cholic acid and chenodeoxycholic acid to be rich in the given bile acids. Fecal neutral sterol output increased about twice by feeding chenodeoxycholic acid and ursodeoxycholic acid, whereas cholic acid had no significant effect. Body cholesterol synthesis increased to 217% by chenodeoxycholic acid and to 274% by ursodeoxycholic acid, whereas effect of cholic acid was not significant. Bile acid synthesis was suppressed to 48% of control only by chenodeoxycholic acid. A positive correlation between the 12α-hydroxylase activity and the bile acid synthesis was observed in the control, chenodeoxycholatefed and ursodeoxycholate-fed animals. In conclusion, ursodeoxycholic acid might have less inhibitory effect on the steroid 12α-hydroxylase and the bile acid synthesis than chenodeoxycholic acid.     

添加剂对结晶法净化磷酸的影响研究

以工业磷酸为原料,采用悬浮结晶方法对其进行净化,分别研究了硫酸、盐酸、氢氟酸、聚丙烯酸、酒石酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸二钠和十二烷基苯磺酸钠对净化效果的影响。实验结果表明,以盐酸和氢氟酸为添加剂时,净化效果较好。在此基础上分别以盐酸和氢氟酸为添加剂,考察了它们的含量对磷酸净化效果的影响,发现盐酸和氢氟酸的最佳添加量分别为0.2%和0.8%（均为质量分数）,在此条件下对磷酸进行重结晶。结果表明,以氢氟酸为添加剂时净化效果较好,磷酸产品中铁（Ⅲ）和铝(Ⅲ)的含量都在1 mg/kg以下。     

反渗透膜处理含有机酸凝结水技术

采用反渗透膜对某制药厂含甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、异丁酸和2-甲基丁酸的凝结水进行处理,研究了进水温度、压力和pH值对凝结水中有机酸截留效果的影响,讨论了反渗透膜对有机酸的截留机理。研究结果表明：温度为20～40 ℃、压力为0.5～1.5 MPa、pH值为4～10时,产水中丁酸、戊酸、己酸和2-甲基丁酸的浓度低于检测限,甲酸、乙酸、丙酸和异丁酸的截留率随着压力和pH值增加而增大,随着温度升高而降低;产水率随着压力增大、温度升高而增大,不受pH值变化影响。说明反渗透膜对有机酸的机械筛除作用及膜与有机酸之间的电荷作用对有机酸的截留具有重要影响。