氨基羟基脲在Purex流程铀钚分离中的应用

研究了氨基羟基脲（HSC）的硝酸水溶液对30%TBP/煤油中Pu(Ⅳ)的还原反萃取行为,考察了HSC浓度、两相接触时间、两相相比、反萃液硝酸浓度、NO₃^-浓度、有机相U浓度和温度对Pu(Ⅳ)还原反萃的影响。结果表明：延长两相接触时间能显著提高Pu(Ⅳ)的反萃率,增加氨基羟基脲的浓度、降低反萃液酸度、降低NO₃^-浓度、增加有机相U浓度和升高温度也对Pu(Ⅳ)的反萃率有一定的提高。采用16级逆流反萃取实验（还原反萃段10级,补充萃取段6级）,模拟Purex流程1B槽U/Pu分离工艺,在相比（1BF∶1BX∶1BS）为4∶1∶1的条件下,U的收率大于99.99%,Pu的收率大于99.99%;铀中去钚的分离因数SF_Pu/U＝2.8×10⁴;钚中去铀的分离因数SF_U/Pu＝5.9×10⁴。HSC作为还原反萃取剂,可有效实现铀钚分离。     

乙异羟肟酸从TBP中反萃Np(Ⅳ)

为有效地改善铀－镎分离效果,采用了单级反萃方法,以乙异羟肟酸为无盐配位体,对其从30％TBP中反萃Np(Ⅳ）的行为进行了较详细的研究。探讨了反萃时间、酸度、配位体浓度、相比、反萃次数、温度、HDBP浓度、放置时间、Np价态等因素的影响。实验结果表明,低碳异羟肟酸型配位体对Np(Ⅳ）有很好的配位效果。     

正丁醛作还原剂时用TBP/煤油萃取分离铀、钚和镎的研究Ⅰ.正丁醛反萃TBP/煤油中的Np

为了解正丁醛在还原反萃分离铀、钚、镎过程中的作用,以正丁醛为还原剂,进行了硝酸水溶液反萃含U(Ⅵ)、Np(Ⅵ)或U(Ⅵ)、Np(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)的TBP/煤油中Np的实验研究,测定了串级实验时Np在各萃取器中的分布,讨论了正丁醛、镎、铀、硝酸浓度、相比等对镎在萃取器中分布的影响.单级实验结果表明,正丁醛的加入和延长正丁醛与镎的相互作用时间,有利于从有机相中反萃镎;正丁醛的加入对铀、钚分配比的影响不大;但铀浓度增加会增加镎的反萃.串级实验结果表明,镎在1BP中的比例小于10%;第二级加入正丁醛时,正丁醛和镎在各级的分布较合理,能兼顾镎的去污与反萃.为了减少铀的损失,需要采用较高的硝酸浓度;在1BW中出现少量白色沉淀.     

氨基羟基脲应用于钚净化浓缩循环

进行了氨基羟基脲(HSC)的硝酸水溶液对30%(体积分数,下同)磷酸三丁酯(TBP)/煤油中高浓度四价钚(Pu(Ⅳ))的还原反萃行为研究,并采用试管串级实验对HSC在钚净化浓缩循环中反萃段工艺进行了验证。结果表明:HSC能有效地实现有机相中高浓Pu(Ⅳ)的反萃;采用13级逆流反萃试管串级实验(还原反萃段10级,补充萃取段3级),对PUREX流程钚净化浓缩反萃段工艺进行了验证,在相比(2BF∶2BX∶2BS)为1∶0.25∶0.15的条件下,Pu的收率为99.99%;钚中去铀的分离因子SF(U/Pu)=3.7×10⁵。HSC作为还原反萃剂,可以实现30%TBP/煤油中高浓度Pu(Ⅳ)的有效反萃,在钚净化浓缩循环工艺中有良好的应用前景。     

氨基羟基脲还原反萃高浓度Pu(Ⅳ)

采用氨基羟基脲(HSC)的硝酸水溶液研究了从30%(体积分数,下同)TBP/煤油中还原反萃高浓度四价钚(Pu(Ⅳ))的性能,并与羟胺-肼(HAN-HN)、N,N-二甲基羟胺-单甲基肼(DMHAN-MMH)在钚净化浓缩循环中反萃行为进行了对比。结果表明:在一定HSC浓度下,适当延长相接触时间、减小相比(o/a)、降低酸度和提高温度,均有利于Pu(Ⅳ)的还原反萃。HSC作为还原反萃剂,可以有效实现30%TBP/煤油中高浓钚的反萃,反萃效果较其它几种还原剂更好,有望在先进二循环流程的钚净化浓缩工艺中得到应用。     

氨基羟基脲与Np(Ⅵ)的还原动力学

研究了氨基羟基脲(HSC)浓度、H~+浓度、NO_3~-浓度、Fe3+浓度、UO2+2浓度、反应温度对氨基羟基脲与Np(Ⅵ)还原反应速率的影响,获得了其动力学方程。实验结果表明:增加氨基羟基脲浓度和提高反应温度,降低H~+浓度和NO_3~-浓度,可以提高氨基羟基脲与Np(Ⅵ)还原速率;在UO2+2存在或Fe3+浓度小于1×10-3 mol/L时,对氨基羟基脲与Np(Ⅵ)的还原没有明显影响。氨基羟基脲还原Np(Ⅵ)的动力学方程式为:-dc(Np(Ⅵ))/dt=kc(Np(Ⅵ))c2.52(HSC)c-0.53(H+)c-0.61(NO_3~-),在4.00℃时k=(1 037±60)(mol/L)-1.40·s-1,活化能Ea=(64.03±6.4)kJ/mol。     

U(Ⅳ)用作Purex过程中Pu(Ⅳ)还原剂的研究

研究了U(Ⅳ)在分离的有机相(30％TBP-煤油)中、在两相振荡混合和逆流萃取过程中的稳定性。通过单级反萃实验研究了有机相中钚浓度、铀浓度,反萃剂的酸度和肼浓度,U(Ⅳ)用量(M_(u(Ⅳ))/M_(Pu)对钚反萃率的影响。通过串级实验研究了在1B槽工艺条件下,M_(u(Ⅳ))/M_(Pu)和U(Ⅳ)加入位置,反萃剂酸度和相比等条件的变化对铀钚分离的影响。给出了铀和钚的净化系数。     

硝酸肼还原反萃取分离镎/钚的研究

镎的提取和分离是国际后处理领域重点关注的研究课题之一。在Purex流程中,硝酸肼常被用来作为亚硝酸的清扫剂,此外,由于硝酸肼对Np(VI)和Pu(IV)的氧化还原反应具有选择性,理论上可以利用其反应速率上的差异来实现镎与铀钚的分离。为探索硝酸肼分离镎/钚工艺提供可行性,本文采用单级萃取设备研究了硝酸肼还原反萃Np和Pu的过程。通过研究硝酸浓度、硝酸肼浓度和反应温度对还原反萃过程的影响,确定了Np(VI)和Pu(IV)反萃动力学方程和表现活化能。进一步通过动力学方程得出硝酸肼还原反萃Np(VI)和Pu(IV)的半反应时间,并对Np(VI)/Pu(IV)分离过程的工艺进行了初步探索。     

甲基肼还原反萃取分离镎/钚的研究

镎的提取和分离是后处理领域重点关注的研究课题之一。甲基肼作为一种有机无盐试剂,其还原Np(Ⅵ)的速率快于还原Pu(Ⅳ)的速率,理论上可以利用其反应速率上的差异来实现镎与钚的分离。为了探索甲基肼还原反萃分离镎、钚的可行性,本文采用单级萃取池研究了甲基肼还原反萃Np(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)的过程。通过考察还原剂浓度、硝酸浓度以及反应温度和搅拌速率等条件对甲基肼还原反萃Np(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)过程的影响,确定了Np(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)反萃动力学方程和表观活化能。通过所得的动力学方程得出甲基肼还原反萃Np(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)的半反应时间,并对Np(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)分离过程的工艺进行了初步探索。     

N，N′-二甲基-N，N′-二辛基-3-氧杂-戊二酰胺对Np(Ⅳ，Ⅴ，Ⅵ)的萃取行为

²³⁷Np半衰期较长,具有较高的生物毒性,使其成为高放废液非α化过程中重点关注的核素之一。本工作采用新型的N,N′-二甲基-N,N′-二辛基-3-氧杂-戊二酰胺(DMDODGA)为萃取剂,研究了萃取剂浓度、水相初始硝酸浓度和温度等因素对DMDODGA萃取Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)、Np(Ⅵ)的影响。结果表明：随着DMDODGA浓度和水相初始硝酸浓度的增加,Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)、Np(Ⅵ)的分配比均增大。萃取剂浓度小于0.005 mol/L时,DMDODGA与Np(Ⅳ)生成1∶2型萃合物;萃取剂浓度大于0.005 mol/L时,DMDODGA与Np(Ⅳ)生成1∶3型萃合物。萃取剂浓度在0.1~1.0 mol/L范围内,DMDODGA与Np(Ⅴ)、Np(Ⅵ)均生成1∶2型萃合物。DMDODGA萃取Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)、Np(Ⅵ)的ΔH分别为-59.55、-22.02、-31.40 kJ/mol,3个反应均为放热反应,降低温度有利于反应的正向进行。     

甲醛肟在Purex流程铀钚分离中的应用

为了进一步优化Purex流程,研究了甲醛肟（FO）的硝酸水溶液对30%TBP/煤油中Pu(Ⅳ)的还原反萃取行为,考察了FO浓度、两相接触时间、两相相比、反萃液硝酸浓度、NO₃^-浓度、有机相U浓度和温度对Pu(Ⅳ)的还原反萃的影响。结果表明：延长两相接触时间能显著提高Pu(Ⅳ)的反萃率,增加甲醛肟的浓度、降低反萃液酸度、降低NO₃^-浓度、增加有机相U浓度和升高温度也对Pu(Ⅳ)的反萃率有一定的提高。采用16级逆流反萃取实验（还原反萃段12级,补充萃取段4级）,模拟Purex流程1B槽U/Pu分离工艺,在相比（1BF∶1BX∶1BS）为4∶1∶1的条件下,U和Pu 的回收率均大于99.99%;铀中去钚的分离因子SF(Pu/U)＝1.0×10⁴;钚中去铀的分离因子SF(U/Pu)＝8.3×10⁴。FO作为新型络合 还原反萃取剂,可有效实现铀钚分离。     

HEDPA介质中TRPO对超铀元素的萃取

研究了在HEDPA介质中TRPO对超铀元素的萃取性能。结果表明：在一定浓度HEDPA存在的条件下,除Tc(Ⅶ）外,TRPO对Am(Ⅲ）,Pu（Ⅲ）,Pu（Ⅳ）,Np（Ⅵ）都具有很低的萃取分配比。表面配合反萃剂可以用于TRPO有机相中锕系元素的反萃。     

溶剂萃取法从辐照镎靶溶解液中提取分离钚的萃取价态选择Ⅰ:Pu(Ⅳ)-Np(Ⅳ)北大核心CSCD

采用磷酸三丁酯(TBP)溶剂萃取法对从辐照镎靶溶解液中提取分离钚的可行性进行了研究。从料液制备、流程设计两个方面研究了Pu(Ⅳ)-Np(Ⅳ)组合作为萃取价态组合的可能性。研究了1,1-二甲基肼(UDMH)还原-亚硝酸钠氧化两步法将镎、钚控制在Pu(Ⅳ)-Np(Ⅳ)的方法。结果表明,99.9%以上Pu(Ⅳ)-99.5%以上Np(Ⅳ)在4 h内能够保持稳定。基于此,设计了从辐照镎靶溶解液中提取分离钚的萃取流程,并用串级实验进行了验证:1A中镎的回收率为99.5%;1B中镎的反萃率为0.8%,钚的反萃率为99.9%;1C中镎的反萃率为99.5%。结果表明,采用Np(Ⅳ)-Pu(Ⅳ)的价态组合进料,基本可实现镎钚的分离,但料液中Np(Ⅳ)-Pu(Ⅳ)价态的长时间稳定性及TBP对Np(Ⅳ)萃取能力弱等问题将影响该工艺的实际应用。     

短链羟肟酸对Pu(Ⅳ)的配位、还原及反萃

在λ-19分光光度计上观测了加入甲羟肟酸(FHA)前后Pu(Ⅳ)-硝酸溶液的吸收光谱随时间的变化，并进行了甲、乙羟肟酸(FHA，AHA)对含铀的30％TBP／0K中Pu(Ⅳ)的反萃实验。结果表明：在硝酸溶液中短链羟肟酸能与Pu(Ⅳ)形成比较稳定的配合物，随着溶液放置时间的延长，溶液中的Pu(Ⅳ)逐渐被还原到Pu(Ⅲ)，但该还原过程比较缓慢；在一定条件下，短链羟肟酸能有效地将有机相中的Pu(Ⅳ)反萃到水相，配位剂浓度的增加和反萃酸度的降低有利于短链羟肟酸对Pu(Ⅳ)的反萃。在同样条件下，AHA对Pu(Ⅳ)的反苯效果比FHA好。但这种差别随着配位剂浓度的增加和反萃酸度的降低而变小。     

在硝酸铀(Ⅳ)还原反萃取钚(Ⅳ)的混合澄清槽实验中铀(Ⅳ)的稳定性研究

本文以肼作稳定剂,在中间工厂规模的混合澄清槽设备上研究了TBP萃取流程的铀钚反萃过程中硝酸铀(Ⅳ)还原剂的动态稳定性及肼的反应产物叠氮酸的最大积累浓度。实验中测得铀(Ⅳ)的稳定性高于文献报道的数据;叠氮酸的最大积累浓度远低于允许浓度,从而肯定了硝酸铀(Ⅳ)用作铀钚还原反萃过程中还原剂的可能性。     

甲基膦酸二(1-甲庚)酯对Np(Ⅳ)的萃取行为北大核心CSCD

研究了以煤油为稀释剂、甲基膦酸二(1-甲庚)酯(DMHMP)对硝酸介质中Np(Ⅳ)的萃取性能,考察相接触时间、萃取剂浓度、硝酸根浓度、HNO_(3)浓度和温度对Np(Ⅳ)萃取分配比的影响。萃取过程主要以中性分子形式对Np(Ⅳ)进行萃取,利用斜率分析方法对萃取机理进行了探究,表明萃合物的组成为Np(NO_(3))_(4)·2DMHMP。该反应的焓变为负值,表明萃取反应为放热反应。     

稀TBP萃取工艺1B槽铀镎分离串级实验

镎的主要价态为四、五、六价,三种价态的镎可共存,且可在一定条件下互相转化。不同价态镎的萃取行为不尽相同。随铀钚一同进入1B槽中的镎主要为具有一定萃取能力的Np(Ⅳ)和萃取能力较高的Np(Ⅵ)。在1B槽还原性气氛下,Np(Ⅵ)将被反萃液中的还原剂还原为Np(Ⅴ)甚至Np(Ⅳ),而Np(Ⅴ     

从含UO2+2、TcO-4的TRPO/煤油和TRPO-TBP/煤油中反萃Pu(Ⅳ)的研究

研究了草酸-硝酸混合液、甲酸、羟基乙酸、酒石酸和柠檬酸等对30 %TRPO(三烷基氧膦)/煤油和20 %TRPO-20 %TBP(磷酸三丁酯)/煤油体系中Pu(Ⅳ)的反萃及对UO22+、TcO4-的影响,选出了可能在高浓度UO22+存在下有效反萃上述两种有机相中Pu(Ⅳ)的反萃剂.     

基于人工神经网络的磷酸三丁酯络合萃取Np(Ⅳ、Ⅵ)的模拟

近年来,核燃料后处理的计算机模拟研究成为世界各国研究核燃料后处理工艺过程的重要手段。本工作以磷酸三丁酯为萃取剂、煤油为稀释剂的混合有机萃取剂,在HNO3介质中络合萃取Np(Ⅳ、Ⅵ)的体系中,利用BP人工神经网络将萃取平衡分配比和萃取操作条件如初始硝酸浓度、初始Np(Ⅳ、Ⅵ)浓度、初始U(Ⅵ)浓度及温度进行了关联。建立了该体系下磷酸三丁酯络合萃取Np(Ⅳ、Ⅵ)的人工神经网络模型,并用该模型计算且检验了不同萃取条件对平衡分配比的影响。结果表明:在25~60℃、水相c0(HNO3)为0.1~11mol/L、水相初始铀质量浓度为0~210g/L时,该人工神经网络模型可以对Np(Ⅳ、Ⅵ)萃取分配比进行预测,具有较高的计算精度。经过文献Np(Ⅳ、Ⅵ)萃取平衡分配比实验值检验,其检验平均相对误差在2%以内。     

对二甲胺基苯甲醛光度法测定氨基羟基脲含量

正氨基羟基脲(HSC)是一种新型的无盐试剂,能快速将Pu(Ⅳ)还原到Pu(Ⅲ),并能与HNO~2快速反应。HSC的含量是重要的工艺参数。为了确保1BP中钚的还原反萃效率,HSC必须加入过量,同时,在满足钚的还原反萃效率的前提下尽量减少HSC的用量,避免在后续工艺过程中消耗过多的氧化剂。因此,1BP中HSC含量需要准确测定,严格控制。