间热径向流反应器料层厚度对煤热解特性的影响

考察了方形径向流固定床煤热解反应器中变化煤层厚度对料层升温速度及煤热解产物分布特性的影响。随着料层厚度增加,导致煤热解反应要求的时间增长,热解水和气的产率相应增加,焦油和半焦收率逐渐降低,但焦油中轻质组分(沸点低于360℃组分)含量呈升高趋势,半焦和煤气热值稍许降低。如,加热壁温度900℃、从45 mm至105 mm增加煤料层厚度时,焦油产率从7.17%(质量,下同)下降到6.26% (相对干基煤),但焦油中的轻焦油组分含量则从67%升至72.7%,半焦产率由80.0%降至77.0%,热解水和煤气产率分别由6.96%和5.91%增至8.85%和7.90%,煤气热值则由24348.5 kJ·m^-3下降至20649.2 kJ·m^-3。所得半焦的热值径向上由高温侧向低温侧逐渐降低,煤料层越厚、热值降幅越大,而相同煤料层厚度处与加热壁平行的同一轴向平面上的半焦热值基本相同。针对研究的反应器,气相热解产物在反应器内沿径向(横向)由高温料层区向低温料层区流动。在该过程中伴随着热解产物对远离加热壁的低温煤料的传热、热解生成重质组分的冷凝和在煤/半焦颗粒表面的吸附截留,进而在低温料层进一步升高温度时发生二次裂解等物理化学过程。反应器内煤层厚度越大,上述各种伴随的物化作用越显著,从而明显影响煤料层的升温及热解特性。     

移动床中内构件对煤热解反应过程调控作用

在外热式内构件（多级折流板和多段集气管）移动床反应器内研究了淖毛湖煤的热解特性,并与常规固定床反应器中煤热解行为进行对比,考察了两反应器内的传热速率以及热解温度对产物分布、热解气组成、焦油组成和品质等影响规律。结果表明：在450℃低温热解时,煤颗粒在内构件移动床内的升温时间比固定床缩短了60%以上,内构件具有显著提高反应器内颗粒间传热速率的作用。随着热解温度的升高,热解气中的C₂H₄/C₂H₆和C₃H₆/C₃H₈的比值变大,挥发分的二次反应程度加大,但裂解程度低于固定床。内构件移动床中的焦油产率随温度的升高先增加后降低,在550℃时达到最高为10.8%（质量分数）,比固定床增高约28.6%。当热解温度越高时,移动床所产焦油中的沥青质组分含量越低,在750℃时焦油中轻质组分质量分数达到85.17%,脂肪烃含量降低到了28.00%。通过与固定床对比,揭示了内构件（多级折流板和集气管）调控淖毛湖煤热解反应并提高热解焦油产率和品质的作用。     

N_2保护下热预处理对胜利褐煤热解产物分布的影响

采用管式炉反应器在惰性气氛下对胜利褐煤进行脱氧预处理,研究了热预处理对褐煤热解产物半焦产率、焦油产率及气态产物的影响。结果表明:热预处理使得煤半焦产率明显降低,焦油产率升高,气体生成量大于原煤。在600℃热解时,半焦产率最小,焦油产率最大。褐煤中含氧官能团之间的氢键会使得交联反应增加。     

热解-重整-燃烧解耦的煤气化特性

采用热解、重整、燃烧解耦分离的解耦三床气化(decoupled triple bed gasification,DTBG)系统,以橄榄石为原位焦油裂解催化床料,进行了煤催化气化实验。研究了煤种、煤进料速率、重整器温度以及水碳比(S/C)对煤热解焦油裂解/重整反应的影响。结果显示:随着煤挥发分含量增加,气体产率、碳转化率、冷煤气效率以及产气中的H_2含量增加。由于半焦不参与气化反应,导致碳转化率和冷煤气效率偏低。煤和催化剂比例的改变会影响气体产率和产气组成,当煤的进料速率从0.12 kg/h增加到0.30 kg/h时,气体产率从0.28 m~3/kg增加到0.46 m~3/kg,H_2含量从28.4%增加到50.5%。重整器温度的升高有利于促进煤焦油裂解转化,从而增加气体产率。当重整器温度为850℃、S/C为1.0时,气体产率达到了0.60 m~3/kg,橄榄石催化剂有效地降低了焦油含量,焦油产率仅为2.11g/m~3。S/C的升高增强了焦油水蒸气重整反应,但引入过量的水蒸气会导致反应器内气体的流速加快,缩短了反应物的停留时间和反应时长,减缓了焦油水蒸气重整反应的反应程度。     

N2气氛下温度和压力对煤热解的影响

研究煤热解的反应特性有助于提高煤热解的转化率和焦油收率并且能够改善焦油的品质。本文在固定床反应器上研究了N₂气氛中,不同压力和温度下的唐山烟煤热解反应,考察了温度和压力对热解失重率、热解气体组成及液相产物产率的影响规律。结果表明当热解压力由1MPa增加至3MPa时,唐山烟煤的失重率和焦油产率均先增加后降低,在2MPa时达到最大值。当温度低于600℃时,压力不影响CH₄、H₂和CO的收率,当温度超过600℃时,CH₄、H₂和CO的收率随热解压力的升高而降低。随着热解温度的升高,煤热解的失重率、水的产率以及CH₄、H₂的收率不断增大,焦油的收率和CO的收率先增大后降低,在2MPa下600℃时焦油的收率达最大值为9.23%。     

热解温度和反应气氛对输送床煤快速热解的影响

在连续进料量为1.2 kg·h^-1的输送床反应器中考察了热解温度和反应气氛对不连沟次烟煤快速热解的影响。N₂气氛下,随着煤热解温度升高,焦油产率先增加后减小,600℃时达到最大值10.3%;对应的半焦产率下降,气体产率以及气油比增加。高温促进了煤挥发分的释放以及挥发分在气相中的二次反应,部分产物从固相和液相产品转化为气相产品,氢气、甲烷和乙烯等气体组分的产率明显增加。700℃下,H₂气氛能够抑制挥发分二次反应的发生,起到稳定自由基和加氢的作用,显著提高焦油产率和油品品质,同时有利于甲烷的生成。CO气氛在一定程度上同时提高了轻质和重质焦油产率。CO₂和水蒸气能够促进焦油的二次反应,特别是重质焦油的裂解,具有一定的提质作用,但会导致焦油产率下降。CH₄气氛促进了重质焦油组分的生成,使得热解焦油产率提高。     

新疆伊犁南台子煤热解耦合CO变换反应的研究

为探索提高焦油产率的新途径,以新疆伊犁南台子煤为研究对象,考察了CO变换反应与煤热解反应耦合对焦油产率的影响。采用常压固定床反应器,B205为变换催化剂,分别考察了热解气氛、反应温度对南台子煤热解反应的影响。结果表明,CO变换反应与煤热解反应耦合条件下,热解温度在450℃~650℃范围,焦油产率随温度的升高而增大;650℃之后,焦油产率保持稳定。在热解温度650℃、其他反应条件完全一致、CO变换反应与煤热解反应耦合条件下,焦油产率分别为N2、H2气氛中焦油产率的1.62倍和1.43倍。半焦和焦油的红外分析表明,CO变换反应生成的活性氢参与了芳烃的加成反应,使氢数量增多,提高了焦油产率。     

煤拔头工艺中煤与生物质快速热解的气体产物分布

在模拟煤拔头快速热解条件下,实验研究了煤、生物质及其混合物热解产物的产率、气体组成及气体热值随热解温度的变化规律. 结果表明,褐煤与生物质混合热解遵循单一物质的热解规律,但生物质配入比例对混合热解产物产率有一定影响;其质量配入比例低于50%时,随生物质配入量增加,气体产率增加,800℃时气体产率可从50%以下增加到60%以上;其配入比例增大至50%以上时,气体产率下降5%. 褐煤与生物质混合物热解产物的气体组成与原料单独热解时相似,均以CO2为主,其次为CO, H2,烃类组分中以CH4和C3H6为主,C2H4, C2H6, C3H8次之,C4H8略少,混合物热解气体中CH4含量比褐煤单独热解时高7%以上. 热解温度对气体的热值影响较明显,高温下热解气体热值高,热解温度500~800℃、生物质与褐煤质量配比为1:2时,热解气体的热值从11.38升至16.10 MJ/m3. 拔头条件下,褐煤与生物质混合快速热解的气体产率较高,有利于提高热解气体热值.     

温度梯度与产物流动对先锋褐煤热解产物分布的影响

通过两段固定床反应器分离了煤热解和二次反应过程,模拟了传统外热式固定床反应器和外热式内构件固定床反应器内挥发性热解产物流动与固相反应颗粒间的相互作用,研究了不同温度的半焦对先锋褐煤热解产物分布和品质的影响。结果表明：当半焦的温度在500～900℃时,焦油发生剧烈的二次反应,热解气收率增加,焦油收率大幅下降,H/C同时大量降低且均低于空白样,油品质下降;在100～400℃半焦作用下,焦油发生轻微的二次反应,热解气收率略微增加,焦油收率缓慢下降,但H/C均高于空白样,油品质提升。该结果验证内构件外热式固定床反应器热解产生的焦油具有更高的收率及品质。     

温度和停留时间对煤热解挥发分二次反应的影响

在两段固定床反应器中考察了温度和停留时间对煤热解挥发分二次反应产物分布的影响. 结果表明,温度和停留时间对二次反应的影响相互关联. 温度≤600℃、停留时间小于2 s时,挥发分基本不发生气相二次反应. 随温度升高和停留时间延长,挥发分二次反应加剧,焦油产率下降,气体产率和积碳产率增加. 温度低于700℃时,焦油主要转化为气体产物,气相二次反应由二次裂解反应控制;高于700℃时,焦油转化为气体和积碳,气相二次反应由裂解反应和结焦反应共同控制. 提高二次反应温度和延长停留时间,热解气中的H2, CH4和CO产率增加,CO2产率减少,焦油中杂原子化合物及其中的酚、甲酚和二甲酚产率降低,大于3环的重质多环芳烃(PAHs)产率增加,H/C和O/C原子比降低,特别是在900℃时,随停留时间延长,H2和重质PAHs产率快速增加.     

基于过程强化与反应调控的煤定向热解制高品质油气产物基础研究及中试验证

对比了现有煤热解制油气技术的特点,从反应工程“三传一反”的角度系统分析和概括了煤热解过程中挥发分在颗粒内生成和释放、颗粒间扩散和反应器中停留等关键步骤中的热量、质量传递和挥发分二次反应对油气品质的影响,揭示了目前碎煤热解制油气技术普遍存在的目标产品产率低、品质差、含尘量高等技术难题的根源,并总结出煤定向热解调控的有效措施,即在挥发分生成和半焦缩聚段采用高温加热和快速传递的传热方式,在挥发分扩散过程中利用半焦床层重整焦油和过滤灰尘,在反应器中设置气体通道导流挥发分的定向溢出。针对研究团队前期开发的内构件移动床定向热解理念,介绍了导热板和集气腔等内构件的作用机制,即通过导热板和中心集气腔等内构件进行传热强化、热解气流动的有序引导,实现热量和挥发分的同向扩散和传递;通过移动床中颗粒的缓慢运动和床层的过滤作用除尘;概述了1~5 kg/次基础实验、反应器结构内传热和流动模拟,100 kg/次模试分析和1000 t/a中试验证的研究结果,充分证实了该技术在同步提高油气质量与品质、降低油中尘含量等方面的优势和对碎煤原料的适用性;基于上述研究形成了内构件定向热解技术及基于该技术的热/电-油-气联产技术。     

半焦基催化剂裂解煤热解产物提高油气品质

利用上段热解下段催化的两段固定床反应器,针对府谷煤研究了半焦和半焦负载Co催化剂对煤热解产物的催化裂解效果。结果表明,半焦和半焦负载钴对热解产物催化裂解后,热解气收率增加,焦油收率降低,但焦油中沸点低于360℃的轻质组分含量提高,轻质焦油收率基本保持不变或略有增加。与煤在600℃直接热解相比,在热解和催化温度均为600℃,采用煤样质量20%的半焦为催化剂时焦油中轻质组分质量含量提高了约25%,轻质组分收率基本不变,热解气体积收率增加了31.2%;在热解温度600℃,催化温度500℃时,采用煤样质量5%的半焦负载钴催化剂,焦油中轻质组分质量收率和含量分别提高了约8.8%和28.8%,热解气体积收率增加了21.5%。煤热解产物的二次催化裂解的总体效果是将焦油中重质组分转化为轻质焦油和热解气。     

水分对神东煤热解产物分布的影响

为考察原料煤中水分对神东煤热解产物分布的影响,通过格金试验和固体热载体小试试验研究了神东煤中水分对热解特性的影响,得到神东煤在不同水分下热解产物的分布规律。格金试验表明,水分对神东煤热解产物中焦油和热解气收率有显著影响。随着水分降低,神东煤热解产物中焦油收率从9.98%降至4.92%,热解气收率从8.47%上升至11.07%,热解水收率从2.74%上升到5.94%。小试试验结果与格金试验趋势基本相同。随着原料煤中水分的降低,焦油收率下降,热解气收率上升;未经干燥的原煤在不同温度下热解的焦油收率比干燥后煤样平均高2.17%,热解气收率平均低1.58%。热解温度对H2和CO比例影响较大,对其他气体比例影响较小。研究结果表明,水分对神东煤的热解过程及其热解产物分布有显著影响,热解原料煤中水分的增加有利于抑制神东煤热解水和热解气的生成,提高焦油收率,因此有望通过控制原料煤中的水分来调节热解产物的分布。     

Suppressing secondary reactions of coal pyrolysis by reducing pressure and mounting internals in fixed-bed reactor

Pyrolysis of Shenmu coal was performed in fixed-bed reactors indirectly heated by reducing operating pressure and mounting internals in the reactor to explore their synergetic effects on coal pyrolysis. Mounting internals particularly designed greatly improved the heat transfer inside coal bed and raised the yield of tar production.Reducing pressure further facilitated the production of tar through its suppression of secondary reactions occurring in the reactor. The absolute increase in tar yield reached 3.33 wt% in comparison with the pyrolysis in the reactor without internals under atmospheric pressure. The obtained tar yield in the reactor with internals under reduced pressure was even higher than the yield of Gray–King assay. Through experiments in a laboratory fixed bed reactor, it was also clarified that the effect of reducing pressure is related to volatile release rate in pyrolysis. It did not obviously vary tar yield at pyrolysis temperatures below 600 °C, while the effect was evident at 650 and 700 °C but became limited again above 800 °C. Under reduced pressure the produced tar contained more aliphatics and phenols but less aromatics.     

内旋式移动床煤热解新工艺开发及试验

采用2t/d外热内旋式移动床热解试验装置,通过控制反应器物料热解区及粉尘沉降气室区的温度,研究了内旋式移动床工艺温度分布对13mm以下神木煤热解产物产率及性质的影响规律。结果表明：物料热解温度控制为650℃和700℃时,煤料均实现了较好热解,半焦挥发分V_daf降低至10.36%～11.95%;相同物料热解温度,提高粉尘沉降气室温度后,辐射传热作用增强,半焦和焦油产率降低,煤气产率升高;在物料热解温度700℃,粉尘沉降气室温度500℃时,焦油收率Tar_d最高,为7.44%;物料热解温度为650℃,焦油模拟蒸馏360℃以下馏分含量为63.3%～72.0%,物料热解温度700℃时为67.5%～72.2%;相同物料热解温度,提高粉尘沉降气室温度后,焦油中轻油组分减少,洗油和沥青质含量增加,煤气中氢气含量增加;粉尘沉降气室温度达到550℃时,挥发物二次反应作用明显强于450℃和500℃;各工艺条件下,焦油中喹啉不溶物含量均低于1%,最低为0.51%。     

高温再热对依兰煤低温干馏产物及结焦行为的影响

研究了依兰六级煤低温干馏气在高温二次加热过程中的裂解和结焦行为,分析了干馏气体产率、焦油产率的变化和加热器内的结焦情况。煤低温干馏终温600℃,干馏气二次加热温度600℃～750℃。研究表明,二次加热造成干馏产物中气体产率显著增大,焦油产率降低,加热器内存在结焦现象。提高二次加热的温度和延长气体在加热器内的停留时间,加剧了干馏气中烃类分子的裂解、缩聚和结焦,进一步降低了油品收率,并造成油品密度增大。温度对干馏产物中有机大分子裂解行为的影响更为显著,而停留时间和干馏气中烃类产物的浓度对缩聚反应的影响更大。     

升温速率及热解温度对煤热解过程的影响

为了研究煤热解过程中升温速率及热解温度对热解产物分布及热解过程吸热量的影响,采用热重和热红联用技术对煤热解过程进行了分析.研究了不同升温速率和热解温度对煤热解过程的气态产物分布的影响,并对所产生的焦炭性质进行了分析.结果表明:煤的整个热解过程的吸热量随升温速率的增加而减小;煤热解产生的焦油组分含量包括芳香族、脂环族和脂肪族含量达到最大值所对应的热解温度随升温速率的增加产生滞后现象,但是煤热解产生的煤气成分随着升温速率增加而急剧释放;随着热解温度的升高,焦炭结构逐渐致密,裂纹及裂缝产生,芳香晶核增大,同时焦炭中的氧和氮含量由于含氮和含氧化合物的继续分解而降低.