超酸硝化法合成六硝基六氮杂异伍烷

分别采用硝酸-硝酸钾、发烟硫酸-硝酸钾、发烟硫酸-硝酸钠和发烟硫酸-硝酸铵4种超酸体系对六乙酰基六氮杂异伍 烷(HAIW)进行硝化,合成了六硝基六氮杂异伍 烷(HNIW),属首次用超酸硝化方法合成HNIW。通过实验得到最佳硝化反应条件,以发烟硫酸-硝酸钾超酸体系为硝化剂,当温度为70℃,反应时间为3 5h,目标产物的最高得率为83 1%,质量分数达到98%以上(达到应用的纯度)。同时对超酸硝化N双取代的酰胺类化合物HAIW的反应机理进行了探讨,超酸体系中含有高浓度的硝酰正离子(NO2+),在该反应中NO2+是进攻酰胺氮原子的有效基团。     

氧化法合成六硝基六氮杂异伍兹烷

研究了用氧化方法合成六硝基六氮杂异伍兹烷的无氢解合成路线。采用70％的HNO3／AN体系水解硝化六苄基六氮杂异伍兹烷的中间氧化产物,以21％的收率得到六硝基六氮杂异伍兹烷,讨论了六氮杂异伍兹烷母体环上苯甲酰基的硝解机理。     

国外六硝基六氮杂异伍兹烷的发展现状

综述了国外合成六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20）方法及美国、法国、日本等国家的工业化生产能力。介绍了CL-20在高性能炸药、固体推进剂和发射药配方中的应用情况，包括LX～19、PAX-12、PAX-11、PAX-29、DLE—C038和PBXW-16等CL-20基炸药。附参考文献21篇。     

六苄基六氮杂异伍兹烷氧化产物的亚硝化

采用硝酸（65％）／亚硝酸钠体系对六苄基六氮杂异伍兹烷氧化物－乙酰基三苯甲酰基二苄基六氮杂异伍兹烷（3）、二乙酰基二苯甲酰基二苄基六氮杂异伍兹烷（4）和三乙酰基一苯甲酰基二苄基六氮杂异伍兹烷（5）进行亚硝解，成功脱去了上述三种化合物上剩余的两个苄基，将苄基转换为亚硝基，得到了一乙酰基三苯甲酰基二亚硝基六氮杂异伍兹烷（6）、二乙酰基二苯甲基二亚硝基六氮杂异伍兹烷（7）和三乙基酰基一苯甲酰基二亚硝基六氮杂异伍兹烷（8）。     

由四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷合成六硝基六氮杂异伍兹烷

以四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷为基质,经亚硝解脱苄合成了四乙酰基二亚硝基六氮杂异伍兹烷(TADNSIW);用纯硝酸氧化TADNSIW制备四乙酰基二硝基六氮杂异伍兹烷(TADNIW),收率93.0%,以上两步反应均在室温下完成。在85℃条件下,TADNIW经硝硫混酸硝解合成了六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW),反应时间50 m in,收率95.1%,质量分数98.80%。用硝硫混酸对TADNSIW进行硝解合成了HNIW,并优化了反应条件,反应温度90℃,反应时间60 m in,硝解剂必须大于14 mL(底物TADNSIW 1.2 g),收率为96.1%,质量分数98.87%。分别用FTIR,1HNMR和元素分析对目标化合物进行了表征。前体TADNSIW和TADNIW分子中只有乙酰基和亚硝基,它们的硝解反应体系较简单,反应时间短、反应条件温和,母液中只含有乙酸和硝解剂,产物易分离。     

四乙酰基二硝基六氮杂异伍兹烷的硝解研究

研究了ＴＡＤＮ在１００％ＨＮＯ３、Ｐ２Ｏ５／ＨＮＯ３、Ｎ２Ｏ５／ＨＮＯ３、Ｎ２Ｏ５／ＨＣＣｌ３、Ｎ２Ｏ５／ＣＨ３ＮＯ２、ＨＮＯ３／ＰＰＡ以及ＨＮＯ３／ＨＣｌＯ４等７种硝化剂中的硝解,结果表明这７种硝化剂均不适合用来硝解四乙酰基二硝基六氮杂异伍兹烷（ＴＡＤＮ）制备六硝基六氮杂异伍兹烷（ＨＮＩＷ）,同时发现在有硝酸的硝化剂硝解ＴＡＤＮ的过程中均出现了水溶性中间体。     

六乙酰基六氮杂异伍兹烷的合成

从苄胺和乙二醛出发 ,通过缩合、氢解脱苄等反应合成了高张力高密度笼形化合物——六乙酰基六氮杂异伍兹烷 ( HAIW) ,并经 FTIR、1H NMR、MS( CI)及元素分析等证实该化合物的结构。HAIW是合成六硝基六氮杂异伍兹烷 ( HNIW)的一种极佳中间体 ,而 HNIW是迄今为止密度和能量水平很高的高能量密度化合物。     

一乙酰基五硝基六氮杂异伍兹烷NMR谱归属

利用ＮＭＲ技术对ＣＬ－２０制备中伴生的少量副产物－乙酰基五硝基六氮杂异伍兹烷（ＭＰＩＷ）的＾１Ｈ、＾１３ＮＭＲ谱进行了完全的归属。     

六硝基六氮杂异伍兹烷的机械撞击感度

用不同工艺条件将γ-HNIW转晶为ε-HNIW,得到不同晶癖的ε-HNIW;采用不同包覆剂对ε-HNIW进行包覆研究,得到了表面改性的ε-HNIW;对两类样品进行了机械撞击感度研究。结果表明,近似平行四边形、颗粒较均匀、碎晶少的样品感度最低;颗粒细小、细针状、碎晶多的HNIW样品感度高,石蜡、丁腑橡胶可良好钝感HNIW,聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯一苯乙烯共聚物包覆的样品的感度较高。     

六硝基六氮杂异伍兹烷四种晶型的晶体结构

测定了六硝基六氮杂异伍兹烷四种晶型（α、β、γ及ε）的单晶结构,报道了它们的晶体学参数,给出了它们的分子构型,讨论了它们的结构,并与ＨＭＸ作了比较。     

六硝基六氮杂异伍兹烷的热性能研究

叙述了 CL - 2 0热分解反应动力学和热分析研究结果。根据 90～ 14 0℃下真空等温热分解实验数据及相应曲线 ,导出了在不同温度下分解 0 .1%所需时间的经验公式 ,求得 CL- 2 0表观活化能 Ea=187.6 k J/ mol,指前因子 A=6 .9× 10 2 3 ,测得 CL- 2 0相变温度16 3.7℃ ,分解热 2 95 7J/ g,5 s爆发点 2 82 .2℃ ,10 0 0 s临界温度为 2 2 4℃。     

二乙酰基四硝基六氮杂异伍兹烷分子和晶体结构

测定了制备CL－20的中间体二乙酰基四硝基六氮杂异伍兹烷（DATN）的晶体结构,发现其分子中两个乙酰基处于笼子的一个七元环上,因而可以认为DATN的生成是个高度立体选择性反应。     

六硝基六氮杂异伍兹烷转晶中的分子动力学模拟

利用六硝基六氮杂异伍兹烷（HNIW）晶体生长及添加剂附着晶面的模拟，来优选添加剂使转晶得到的ε型HNIW晶体形状更规则；构立了￡型HNIW晶胞模型，采用分子动力学方法模拟了晶体生长的外部形态。应用分子动力学计算，筛选到能修改ε-HNIW晶体生长外形的T1、T2和T3添加剂。在转晶实验中利用T1、T2和T3添加剂修改了ε-HNIW晶体的外形，与分子动力学模拟结果基本一致。结果表明，分子动力学模拟可预示添加剂对ε-HNIW晶体生长的影响。借助这种模拟，易选择添加剂，使ε-HNIW晶体具有更规则的形貌。     

四乙酰基二氯乙酰基六氮杂异伍兹烷的硝解研究

研究了几种硝解剂及硝解条件对四乙酰基二氯乙酰基六氮杂异伍兹烷（TADCIW）硝解产物的纯度和得率的影响。讨论了有关的机理,用发烟硝酸-浓硫酸或碱金属硝酸盐-浓硫酸硝解TADCIW,可得到纯度很高的四硝基二氢乙酰基六氮杂异伍兹烷（TNDCIW）,得率达到94%-98%,硝解时间短,硝硫混酸可以再利用;但用发烟硝酸-五氧化二磷或浓硝酸-浓硫酸硝解TADCIW的得率很低。     

四种晶型六硝基六氮杂 异伍兹烷的密度测定

以 X射线衍射仪测得的晶体学数据计算了六硝基六氮异伍兹烷的四种晶型 (α- HNIW1/ 2 H2 O,β- HNIW,γ- HNIW和 ε- HNIW)的晶体密度 ,同时根据 GJB772 A- 97,40 1.1所规定的密度瓶法实测了上述四者的密度。计算值分别为 1.992 g/ cm3 、1.989g/ cm3 、1.918g/ cm3 及 2 .0 44 g/ cm3 ,实测值分别为 1.937g/ cm3 、1.983g/ cm3 、1.918g/ cm3 及 2 .0 35 g/ cm3 ,计算值比实测值分别高 0 .0 5 5 g/ cm3 、0 .0 0 6g/ cm3 、0 g/ cm3 及 0 .0 0 9g/ cm2 。     

六糠基六氮杂异伍兹烷的合成及其工艺的研究

通过用α-糠胺和乙二醛为原料合成了六糠基六氮杂异伍兹烷,对产物进行分离、提纯,目标产物的熔点为98.2～99.5℃。并通过正交实验法考察了温度、pH值、催化剂、时间等对产物收率的影响,确定了在温度为0～5℃、pH值为9～10、催化剂为高氯酸、时间为20h时产物的收率为42%。六糠基六氮杂异伍兹烷是一种新的具有六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)构型的笼状前体,打破了过去只能用苄胺或取代苄胺来合成此前体的传统工艺,为两步法合成HNIW提供了有利的条件。即第一步HNIW笼状前体的合成,第二步前体的直接硝化合成HNIW。     

六硝基六氮杂异伍兹烷在硝酸中的转晶

采用硝酸含水体系将α、γ-HNIW晶体转晶成-εHNIW晶体;用在线粒度仪实时监测HNIW晶体成核、生长的动力学过程;研究了降温、不溶溶剂水的加入、晶种的加入对ε-HNIW晶体析出的影响;用FTIR、SEM、激光粒度仪对转晶得到的样品进行了晶型、形貌及粒度分布的表征。结果表明:在温度低于64℃、有ε-HNIW晶种存在的条件下,通过降温和加入不溶溶剂水,可以转晶得到ε-HNIW晶体,得率98%。     

绿色硝解合成六硝基六氮杂异伍兹烷

以2,6,8,12四乙酰基-2,4,6,8,10,12六氮杂四环[5．5．0．0^3.11．0^5.9]十二烷（TAIW）为原料,利用绿色硝化剂五氧化二氮在硝酸介质中硝解制得CL-20。该方法通过改变硝化剂,不仅避免使用浓硫酸,而且原子经济性高,具有良好的环境效益。用元素分析、红外光谱、核磁共振、质谱等对其结构进行了检测和表征,并探讨了反应温度和反应时间对CL-20产率的影响。实验结果表明,当反应温度为0℃,反应时间为1h时,CL-20的最佳产率达62％。     

高能量密度化合物——六硝基六氮杂异伍兹烷合成研究最新进展

１９８７年由美国Ａ．Ｔ．Ｎｉｅｌｓｅｎ首次合成的六硝基六氮杂异伍兹烷（ＨＮＩＷ）,是当前密度和能量水平最高的高能量密度化合物（ＨＥＤＣ）,被誉为明天的高能炸药,并受到世界各国的普遍关注。本文综述近３年ＨＮＩＷ合成研究的最新进展,包括六苄基六氮杂异伍兹烷（ＨＢＩＷ）的合成、ＨＢＩＷ的脱苄、ＨＮＩＷ的合成及ＨＮＩＷ的转晶等几方面。目前制造ＨＮＩＷ的工艺已日趋成熟,且多有创新,ＨＮＩＷ的生产成本已大幅度下降。