铜表面硅烷-稀土掺杂膜的制备及缓蚀性能

运用分子自组装技术在铜片表面组装γ-巯丙基三甲氧基硅烷(MPTS)与稀土的掺杂膜。用原子力显微镜(AFM)观察了铜表面成膜过程,用金相显微镜观察铜片在0.5mol/L盐酸溶液中腐蚀72h后的表面形貌,运用电化学测量法对其防腐蚀性能进行评价。结果表明,硅烷-稀土掺杂膜对铜的缓蚀效率较单一的硅烷膜有明显提高,稀土浓度及组装时间对掺杂膜抗腐蚀性能有一定影响。经过极化曲线和交流阻抗的测定,确定硅烷-稀土掺杂膜的最佳组装条件为:LaCl3质量浓度为10g/L,组装30min,缓蚀率达93%。     

聚乙烯吡略烷酮自组装膜对铜的缓蚀作用

自组装膜对金属防腐蚀有极好的效用。为了进一步弄清聚乙烯吡咯烷酮对铜的缓蚀性能,用自组装技术在铜电极表面制备了聚乙烯吡咯烷酮自组装膜,利用电化学方法研究了自组装膜对铜在NaCl溶液中的缓蚀作用。结果表明,在0.5mol/LNaCl溶液中,随组装时间的增加,铜电极的电荷传递电阻增大,腐蚀电流密度下降,组装24h后对铜的缓蚀效率为99.9%,缓蚀性能优异。     

430不锈钢表面氟代硅烷自组装膜的缓蚀性能

为了提高430不锈钢耐氯离子腐蚀性能,以浸泡法在其表面制备了氟代硅烷自组装膜。采用动电位扫描、接触角测试、$EM研究了430不锈钢表面自组装膜固化前后的吸附行为和缓蚀作用。结果表明：吸附氟代硅烷分子后不锈钢表面由亲水性转为疏水性,自组装时间为2h的不锈钢耐蚀性能较好,固化处理能够进一步增强自组装膜的缓蚀性能。     

钢铁表面自组装缓蚀膜

分子自组装技术在表面工程、纳米技术、膜技术和生命科学领域已有很广泛的应用,对未来材料发展起到很重要的作用,已成为近年来科研工作者关注的重点之一。钢铁作为广泛应用的工程材料,因其容易被腐蚀的特点,缓蚀膜的研究关系重大。钢铁表面自组装分子膜不仅具有分子取向性好、排列紧密有序、热力学稳定、用量少、成本低等优点,而且缓蚀效果十分优良。因此,钢铁表面自组装缓蚀膜技术目前引起了众多学者的关注。本文综述了钢铁表面自组装缓蚀膜的主要体系、影响因素及其表征技术三个方面的最新研究进展,并对自组装膜的发展方向进行了展望。     

谷氨酸及其衍生物自组装316不锈钢的缓蚀性能

为了提高316不锈钢在酸性介质中的耐蚀性能,以浸泡法在其表面制备了谷氨酸及衍生物的自组装膜.通过电化学阻抗谱、极化曲线、量子化学和分子动力学技术,研究了L-谷氨酸、N-苄氧羰基-L-谷氨酸、蝶酰谷氨酸对316不锈钢不同自组装时间后在0.5 mol/L HCl溶液中的缓蚀性能.结果表明:3种谷氨酸及其衍生物均为阳极型缓蚀剂,对316不锈钢具有较好的缓蚀作用;随着组装时间的延长,自组装膜的缓蚀效率相应增强,其原因是谷氨酸的EHOMO越高,△E越低,自组装分子成键的能力越强,分子中的N原子、O原子与Fe原子形成化学键,发生了化学吸附;3种谷氨酸及其衍生物的缓蚀能力大小顺序为蝶酰谷氨酸＞N-苄氧羰基-L-谷氨酸＞L-谷氨酸.     

L-赖氨酸自组装膜对铜的缓蚀性能研究

用电化学测量法研究不同组装时间和不同组装浓度时L-赖氨酸自组装单分子膜在0.5mol·L-1 HCl溶液中对铜的缓蚀作用,进行了吸附等温线拟合,并通过分子模拟探讨L-赖氨酸在铜表面的吸附模型。结果表明,L-赖氨酸自组装膜的最佳组装条件是在10mmol·L-1组装液中组装8h,缓蚀率达87%。等温吸附线拟合表明L-赖氨酸在Cu表面的吸附遵循Langmuir等温吸附方程。分子模拟表明,L-赖氨酸分子通过末端-NH2上的N原子与Cu原子结合,并且以近似垂直的方式吸附在Cu(111)表面。     

430不锈钢表面GPTMS硅烷自组装膜的缓蚀性能

为了研究溶剂中水对430不锈钢表面γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)自组装膜缓蚀性能的影响,以无水乙醇及其与水的混合液(体积比4∶1)作溶剂,分别配制体积分数为1%的GPTMS溶液,并采用浸泡法在430不锈钢表面制备了GPTMS自组装膜。通过电化学测试,接触角测试及腐蚀形貌分析,研究了采用两种溶剂时GPTMS自组装膜对430不锈钢的缓蚀作用,探讨了两者对膜自组装行为及缓蚀性能的影响机理。结果表明:无水溶剂条件下得到的自组装膜更致密,其对430不锈钢在含氯离子溶液中的抗腐蚀性能更优异。     

铁、不锈钢表面自组装膜的表征及其电化学研究

自组装膜(SAMs)是分子在溶液(或气态)中自发通过化学键牢固地吸附在固体基底上而形成的有序分子膜.由于其堆积紧密、结构稳定,因而具有抑止腐蚀的作用.铁在空气中易氧化,表面均有一层氧化铁,且很难处理,因此关于铁和不锈钢金属表面自组装膜的报道较少.在铁金属表面上组装膜主要集中在烷基硫醇体系,由于烷基硫醇的毒性以及自组装膜的不稳定性,如何寻找新型缓蚀剂在铁表面组装受到广泛的关注.通过研究发现咪唑啉衍生物和巯基三氮唑是一种低毒、高效的金属缓蚀剂,对抑制铁在酸性溶液中的腐蚀尤其有效.采用各种表面分析测试手段与理论化学方法,如分子模拟,研究缓蚀剂在金属表面形成自组装膜的作用机理,也是今后发展的一个方向.本文中合成了两种咪唑啉衍生物(IM)及巯基三氮唑缓蚀剂并表征,并测定其在电极表面组装后铁的电化学腐蚀行为及缓蚀效率.同时采用表面分析的方法如扫描电化学显微镜(SECM)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)和能谱分析(EDS)对金属表面进行了分析,并用分子模拟的方法对可能的吸附形态进行了理论分析,以分子力学为基本方法,主要研究了铁表面自组装体系,探讨了分子层次的吸附构象以及吸附的稳定性,探讨了其缓蚀机理.(1)咪唑啉在铁表面的自组装膜的研究咪唑啉类缓蚀剂是对环境友好的性能优良的缓蚀剂.因其结构的特殊性,含五元杂环、长的烷基链及功能基团的胺基,其中咪唑啉环上的氮易与铁配位,且p-π共轭体系的咪唑啉以及环上引入供电子基团,能增强氮与铁的化学吸附作用.本文用硬脂酸或松香酸与二乙烯三胺减压下加热脱水制得咪唑啉(IM)咪唑啉衍生物.对两种(IM)在铁表面的组装性能进行比较,用电化学的方法对(IM)在铁表面上的自组装进行研究,主要运用电化学阻抗谱和极化曲线的方法测定缓蚀效率.用表面分析的方法如XPS、SEM等对自组装前后表面的组成腐蚀形貌进到了相应的比较,得出IM在铁表面形成了稳定、均匀的SAMs.电化学阻抗测谱测试结果表明,咪唑啉化合物在酸性溶液中对铁具有良好的缓蚀能力.阻抗谱图均表现为较好的单一容抗弧,用等效电路拟合计算的缓蚀效率与极化曲线法测试所得结果基本一致.其实验结论为:电化学阻抗谱和极化曲线的结果表明咪唑啉缓蚀剂自组装膜对铁有较高的缓蚀作用;XPS的结果表明,咪唑啉分子吸附在金属铁的表面形成SAMs.分子模拟的方法预测了IM在铁表面的吸附形态,表明N原子吸附在铁的表面.分子模拟的方法可预测SAMs的吸附构型.SECM给出了SAMs在基底表面的高分辨率的形貌图,根据靠探针感应到的电流大小可定量的表征自组装膜.采用的恒高度模式,针尖Z方向的位置不受反馈控制,X和Y轴的扫描范围是1mm.其工作模式是基底产生/探头收集,以研究发生在探头针尖与基底间隙的化学动力学过程并对表面浓度进行检测.组装IM后对铁基底的溶解有抑制作用,阻碍了电荷转移过程;从线扫描的曲线及面扫描的三维图中可看出组装之后的铁电极比空白的铁电极表面的探头电流更趋向于平和,没有空白铁电极那么大的电流起伏.在铁电极表面形成的SAMs膜对电极在溶液中发生的氧化还原反应起阻碍作用.松香基咪唑啉形成的SAMs膜与硬脂酸咪唑啉形成的SAMs相比,SECM检测的探头法拉第电流更小,表明松香基咪唑啉的SAMs膜对铁有更好的保护作用,抑制了电荷的转移.SECM的结果与电化学交流阻抗谱和极化曲线的实验结果相一致.(2)巯基三氮唑在铁上自组装膜的表征有目的地设计合成了三氮唑类化合物并对其缓蚀性能进行了较系统的研究.巯基三氮唑及其衍生物由于分子中含有多个杂原子(N,S),能提供孤对电子,进入铁原子空的轨道,产生多个吸附中心,通过配位键化学吸附到金属的表面上而形成SAMs.通过对长烷基巯基三氮唑(AAMT)在铁上的SAMs的研究表明AAMT是一种混合型缓蚀剂,且随着组装时间(15min～4h)的延长,缓蚀效率增加.电化学阻抗谱和极化曲线的结果表明,三氮唑缓蚀剂自组装膜对铁有较高的缓蚀效率,且二者的实验结果相一致;XPS的结果表明,三氮唑分子吸附在铁的表面形成SAMs;从SEM的分析得出,在金属铁的表面形成了一层自组装吸附膜,且SAMs膜对铁在硫酸中的腐蚀起到了保护作用,组装前后铁的腐蚀形貌发生了明显的变化.分子模拟的结果表明,咪唑啉分子中的N原子、S原子与铁成键,且五元杂环平铺在金属铁的表面,而长的烷基支链却发生倾斜,疏水基长烷基的存在增加了吸附膜的厚度,从而达到了缓蚀目的.(3)用SEM和SECM对IM在不锈钢表面自组装的初步探讨不锈钢由于其结构的特殊性,含的成分太多,组装比较困难.本文用SEM表征了咪唑啉在不锈钢表面组装后腐蚀形貌的变化,并用SECM法表征了组装前后法拉第探头电流大小的变化.SAMs在电极表面生成了一层"屏障",将电极与溶液中具有氧化还原活性的分子部分屏蔽起来,使得溶液中的氧化还原产物之间的转化不再与裸电极表面一样容易发生.表面形成SAMs,而且该膜改变了原来电极表面的物理与化学特性,对基底有一定的保护作用.     

430不锈钢表面GPTMS硅烷膜的自组装及其缓蚀性能

目前,对不锈钢表面硅烷自组装成膜技术及其腐蚀行为的研究较少.对430不锈钢作2种不同前处理后,将其放入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)自组装液中自组装成膜.采用傅里叶变换红外光谱、极化曲线和扫描电镜研究了2种前处理工艺对自组装GPTMS膜耐蚀性的影响;采用极化曲线研究了自组装时间对自组装GPTMS膜耐蚀性的影响.结果表明:不锈钢经氧化后再用硅酸钠和乙酸处理后,获得的自组装GPTMS膜更致密、具有更优异的抗腐蚀性能;组装时间为12 h时,自组装GPTMS膜抗腐蚀性能最好,此时其缓蚀效率可达82.3％,自腐蚀电位较基体正移了83 mV,自腐蚀电流密度下降了1个数量级.     

节节草提取液自组装膜在盐酸中对Q235钢的缓蚀作用

节节草提取液对碳钢在盐酸中的腐蚀具有较好的抑制作用,但研究不够深入。以节节草植物提取液(简称为ERE)为成膜材料,采用浸泡方式在Q235钢表面制备了自组装膜。利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)对膜层进行了表征,证实了ERE主要通过含氧极性基团在Q235钢表面吸附成膜。利用极化曲线和交流阻抗谱考察了ERE膜在盐酸中对Q235钢的缓蚀性能,结果表明:ERE膜是通过同时抑制Q235钢阴、阳极腐蚀反应达到缓蚀目的;同时发现ERE膜对Q235钢的保护性能主要取决于自组装的工艺条件,包括提取液浓度、浸泡时间和组装温度;在优化试验条件(ERE浓度1 000.0 mg/L,组装温度50℃,时间90 min)下获得的ERE膜对Q235钢具有较好的保护效果,此结果被扫描电镜(SEM)和激光共聚焦显微镜(CLSM)分析验证。采用Langmuir、Temkin和Dhar-Flory-Huggins模型拟合提取液中的有机分子在碳钢表面的吸附行为,结果表明ERE膜中的有机分子之间存在相互作用力,且组装过程中平均每个有机分子的吸附导致3个以上水分子的脱附。     

The surface chemistry of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane films deposited on magnesium alloy AZ91

Magnesium and its alloys have desirable physical and mechanical properties for a number of applications. Unfortunately, these materials are highly susceptible to corrosion, particularly in the presence of aqueous solutions. The purpose of this study is to develop a uniform, non-toxic surface treatment to enhance the corrosion resistance of magnesium alloys. This paper reports the influence of the coating bath parameters and alloy microstructure on the deposition of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (MPTS) coatings on magnesium alloy AZ91. The surface chemistry at the magnesium/MPTS interface has also been explored. The results indicate that the deposition of MPTS onto AZ91 was influenced by both the pH and MPTS concentration in the coating bath. Furthermore, scanning electron microscopy results showed that the MPTS film deposited uniformly on all phases of the magnesium alloy surface. X-ray photoelectron spectroscopy studies revealed that at the magnesium/MPTS interface, the molecules bond to the surface through the thiol group in an acid-base interaction with the Mg(OH)₂ layer, whereas in the bulk of the film, the molecules are randomly oriented.     

3种吡啶甲酰腙席夫碱自组装分子膜对铜的缓蚀作用

用3种自制油溶性吡啶甲酰腙席夫碱在铜表面制备自组装单分子膜(SAMS),研究了该膜在3.5%NaCl中对铜的缓蚀作用。通过极化曲线法和交流阻抗法的研究,发现在3.5%NaCl溶液中,3种吡啶甲酰腙席夫碱对铜均有良好的缓蚀效果,其中L2B的缓蚀效果最好,L4B次之,后为L3B,常温下,缓蚀率分别为91.75%,90.68%和88.27%。同时缓蚀效果受温度影响不大。交流阻抗法测试结果表明,3种酰腙化合物在自组装膜和缓蚀过程中未发生分解,同时分析表明它们都是以抑制阴极为主的混合型缓蚀剂。最后通过密度泛函理论对其缓蚀机理进行了初步探讨。     

双稀土处理液对H62黄铜成膜耐蚀性能的影响

为了提高H62黄铜合金的表面性能,通过正交试验获得了最佳锅、钵双稀土处理液配方。利用硝酸点滴、中性盐雾试验评价了H62黄铜合金钝化膜的耐蚀性能,通过电子探针(EPMA)观测了其表面形态结构及元素分布,利用电化学方法表征了 H62黄铜表面钝化膜在3.5%NaCl溶液中的缓蚀行为,采用XRD对H62黄铜表面钝化膜的成分进行了检测。结果表明:H62黄铜合金由镉、钵双稀土处理液钝化成膜的主要成分为Cu2O,CeO2,La(OH)3,Ce(OH)4;致密的钝化膜耐硝酸点滴时间达到21.98s,在3.5%NaCl溶液自腐蚀电位增加,腐蚀电流降低,腐蚀速度明显降低,耐蚀性能增加,耐中性盐雾性能明显优于鋪单一稀土处理液。     

pH and iodide ion effect on corrosion inhibition of histidine self-assembled monolayer on copper

Self-assembled monolayer (SAM) of histidine (His) was prepared on copper surface at various pH values. The effect of KI additives on corrosion protection efficiency of His SAM was also studied. The protection abilities of these films against copper corrosion in 0.5 M HCl aqueous solution were investigated using electrochemical impedance spectroscopy and polarization techniques. The results show that the film formed on the electrode is more stable at pH = 10 than that at other pH values. When the iodide ions were added into the His self-assembly solution (pH = 10), protection efficiency was further improved. The inhibition mechanism has been discussed by quantum chemical calculations.     

Self-assembled monolayer of ammonium pyrrolidine dithiocarbamate on copper detected using electrochemical methods, surface enhanced Raman scattering and quantum chemistry calculations

Ammonium pyrrolidine dithiocarbamate (APDTC) monolayer was self-assembled on fresh copper surface obtained after oxidation-reduction cycle treatment in 0.1 mol L^− 1 potassium chloride solution at ambient temperature. The APDTC self-assembled monolayer (SAM) on copper surface was investigated by surface enhanced Raman scattering spectroscopy and the results show that APDTC SAM is chemisorbed on copper surface by its sulfur atoms with perpendicular orientation. The optimum immersing period for SAM formation is 4 h at 0.01 mol L^− 1 concentration of APDTC. The impedance results indicate that APDTC SAM has good corrosion inhibition effects for copper in 0.5 mol L^− 1 hydrochloric acid solution and its maximum inhibition efficiency could reach 95%. Quantum chemical calculations show that APDTC has relatively small ΔE between the highest occupied molecular orbital and the lowest unoccupied molecular orbital and large negative charge in its two sulfur atoms, which facilitate formation of an insulating Cu/APDTC film on copper surface.     

6061铝合金表面硅烷-镧盐复合转化膜的耐蚀性能和结合力

目前国内对稀土硝酸镧改性硅烷膜的耐蚀性少见研究报道。采用极化曲线、硫酸铜点滴试验方法,研究了硝酸镧对6061铝合金表面γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-550)硅烷膜耐蚀性能的影响;通过全浸腐蚀试验进一步研究复合膜、空白试样、硅烷膜试样、镧盐钝化膜试样与有机涂层间的结合力。结果表明:在KH-550硅烷基础溶液中添加一定量硝酸镧可有效提高硅烷膜的耐蚀性和结合力;所得复合膜层均匀、致密。同时初步探讨了复合膜的耐蚀机理。     

AZ31镁合金微弧氧化陶瓷层表面Mg(OH)2膜层的制备及耐蚀性

采用不同浓度的NaOH溶液对AZ31镁合金微弧氧化(Micro-arc oxidation, MAO)陶瓷层进行水热处理, 研究了水热溶液浓度对MAO陶瓷层组织结构及耐蚀性能的影响, 探讨了水热成膜及膜层的腐蚀机理。研究结果表明：水热处理过程中MAO陶瓷层表面的MgO部分溶解, 释放出的Mg ²⁺与水热溶液中的OH ^-结合形成Mg(OH)₂纳米片沉淀在陶瓷层表面及孔洞内。随着水热溶液中NaOH浓度的增加, 水热处理过程中形成的Mg(OH)₂将MAO陶瓷层表面的孔洞及裂纹等固有缺陷闭合, 提高了膜层的致密性。电化学实验结果表明, MAO及水热复合处理所制备的Mg(OH)₂/MAO复合膜层比单一MAO陶瓷层具有更好的耐蚀性, 而且随着NaOH浓度的提高, Mg(OH)₂/MAO复合膜层的耐蚀性增强; 浸泡实验结果表明Mg(OH)₂/MAO复合膜层能为镁合金基体提供长久的腐蚀防护保护能力。     

噻二唑型缓蚀剂缓蚀性能的研究

利用电化学测试和表面分析技术,研究了2,5-二巯基-1,3,4噻二唑(DMTD)在硫-乙醇溶液中对金属银、铜的缓蚀性能,结合量子化学计算和分子动力学模拟对DMTD在金属表面的吸附行为和缓蚀作用机理进行了分析讨论。结果表明,DMTD在50mg/L的硫-乙醇溶液中,对金属银、铜均起到较好的缓蚀作用。极化曲线结果表明,当缓蚀剂DMTD浓度达到50mg/L时,缓蚀效率可以达到92.3%。表面分析技术表明,缓蚀剂的加入在金属表面形成吸附膜,明显抑制了腐蚀速率。量化计算和分子动力学模拟得到了缓蚀剂分子的活性位点和缓蚀剂在金属表面的吸附形态。     

Chemical treatment of zinc surface and its corrosion inhibition studies

The surface treatment of zinc and its corrosion inhibition was studied using a product (BTSC) formed in the reaction between benzaldehyde and thiosemicarbozide. The corrosion behaviour of chemically treated zinc surface was investigated in aqueous chloride-sulphate medium using galvanostatic polarization technique. Zinc samples treated in BTSC solution exhibited good corrosion resistance. The measured electrochemical data indicated a basic modification of the cathode reaction during corrosion of treated zinc. The corrosion protection may be explained on the basis of adsorption and formation of BTSC film on zinc surface. The film was binding strongly to the metal surface through nitrogen and sulphur atoms of the product. The formation of film on the zinc surface was established by surface analysis techniques such as scanning electron microscopy (SEM-EDS) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR).