酶催化一步法制备高分子质量PBSA共聚酯及其性能

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一种具有广阔发展前景的生物基聚酯品种,但由于其分子链段柔性较高并且结晶度高,在实际应用过程中仍然面临热性能、力学性能、降解性能不足的弊端。选用条件更为温和的酶催化体系,以丁二酸二乙酯、己二酸二乙酯、丁二醇为原料,Novozym-435(固定化CALB酶)为催化剂,甲苯为溶剂,合成制备了一系列高分子质量的聚(丁二酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)(PBSA)三元共聚酯。在反应温度80℃、酶的质量分数为10%的条件下,所制备的PBS与PBSA共聚酯的数均分子质量在18 400～21 200 g/mol,多分散性指数在1.7～2.0之间。采用核磁共振谱仪对制备的共聚酯产物的化学结构进行了表征。TGA结果表明,酶催化体系下的PBSA共聚酯的热稳定性要高于熔融体系下的产物。DSC与WAXD的结果表明,引入己二酸链段后,PBS的结晶能力下降。酶催化反应避免了重金属催化剂的使用,进一步拓宽了PBS在生物医药领域范围的潜在应用。     

Ti(OBu)_4/TiO_2-Al_2O_3催化合成聚(己二酸-1,4-丁二醇)酯

用Ti(OBu)4/TiO2-Al2O3催化剂合成了聚(己二酸-1,4-丁二醇)酯。Ti(OBu)4/TiO2-Al2O3合成聚(己二酸-1,4-丁二醇)酯的最佳反应条件:催化剂载体焙烧温度为750℃,焙烧时间为4 h,催化剂加入量为1.5%,n(己二酸)/n(1,4-丁二醇)=1∶(1.2~1.3),反应温度为165~170℃,反应时间4 h,在此条件下得到聚酯,酯化率为93.02%,Mn=3 080,Mn/Mw=1.206,催化剂可反复使用5次。     

脂肪酶N435对PBSA与PBSH的酶催化降解和分子模拟

分别采用2种酸1种醇和2种醇1种酸分别对聚丁酸丁二醇酯（PBS）改性,合成了不同化学结构的共聚酯聚（丁二酸丁二醇酯-co-己二酸丁二醇酯）（PBSA）和聚(丁二酸丁二醇-co-丁二酸己二醇酯)（PBSH）,并在磷酸缓冲液以它们为底物在磷酸缓冲液中,研究了对脂肪酶N435降解反应感受性的异同。采用质量损失率和凝胶渗透色谱评价了降解前后共聚酯相对分子质量的变化;广角X衍射仪和热重分析仪分析了酶降解前后共聚酯结晶度和热性质的变化;偏光显微镜对降解后的材料进行了形貌观测。结果表明,相比于PBS,PBSA和PBSH对脂肪酶的感受性有很大提高,24 h后降解率分别达到90 %和60 %以上,并且PBSA降解速率比PBSH快;降解后两种共聚酯相对分子质量变化不大,但相对分子量分布系数变宽,结晶度增大;降解3 d后PBSA的热稳定性降低,而PBSH的热稳定性提高。     

聚丁二酸-己二酸丁二醇酯的合成与表征

以1,4-丁二醇及不同比例的己二酸、丁二酸为原料，制备一系列聚丁二酸-己二酸丁二醇酯[P(BS-co-BA)]共聚酯，借助衰减全反射傅里叶变换红外光谱仪(ATR-FTIR)、核磁共振仪(¹H-NMR)、差示扫描量热仪(DSC)、X射线衍射仪(XRD)以及热重分析仪(TG)等对共聚酯的结构性能进行表征分析。角质酶降解结果表明，在经过16 h后，4种共聚酯降解率均达到80%以上，2种均聚酯均仅为40%左右。其中聚酯酶降解速率为P(BS-co-40%BA)>P(BS-co-60%BA)>P(BS-co-80%BA)>P(BS-co-20%BA)>聚己二酸丁二醇酯(PBA)>聚丁二酸丁二醇酯(PBS)。综合可知P(BS-co-40%BA)热稳定性相比于PBA更好，降解性能较PBS更好，为最佳共聚酯。     

新型车用材料聚（丁二酸-co-己二酸丁二醇）共聚酯酶促降解性能研究

通过酯化和缩聚反应制备聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚己二酸丁二醇酯（PBA）和聚（丁二酸-co-己二酸丁二醇）共聚酯（P(BS-co-BA)）,对PBS、PBA和P(BS-co-BA)进行酶促降解研究。结果表明：与PBS和PBA相比,共聚酯具有良好的生物降解性能。6种聚酯酶水解速率依次为P(BS-co-40%BA)>P(BS-co-60%BA)>P(BS-co-80%BA)>P(BS-co-20%BA)>PBA>PBS。P(BS-co-40%BA)在10 h内基本完全降解,比PBS快26 h。与PBA相比,共聚酯的热稳定性得到提高,P(BS-co-40%BA)热分解50%的温度比PBA高22.3℃。随着降解时间的增加,共聚酯的化学结构、晶体结构和热稳定性基本不变,有利于其在新能源汽车设计中的应用。     

PBAT的制备与性能

采用3种不同的制备方法合成聚(己二酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT),通过研究反应时间、温度以及不同合成方法对共聚物相对分子质量的影响,得出制备方法-(M1)为制备聚(己二酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二醇酯)的最佳工艺路线.利用FTIB、NMR研究PBAT共聚酯结构,及共聚物的热性能和流变性能.     

支化改性对聚丁二酸丁二醇酯性能影响

采用直接熔融缩聚法,用丁二酸和丁二醇分别与1,2-丙二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇共聚改性合成得到一系列产物聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚(丁二酸丁二醇酯-co-丁二酸1,2-丙二醇酯)(PBSP)、聚(丁二酸丁二醇酯-co-丁二酸1,2-戊二醇酯)(PBST)和聚(丁二酸丁二醇酯-co-丁二酸1,2-己二醇酯)(PBSH).利用乌氏黏度计、1H NMR、DSC等对其摩尔质量、化学结构、热学性能和力学性能进行表征.结果表明,随着共聚酯分子主链上支链长度的增加,数均摩尔质量(Mn)几乎无变化,对应的熔点(Tm)、结晶温度(Te)、结晶度(Xc)、弯曲强度和拉伸强度逐渐降低,断裂伸长率明显增加.冲击强度变化:PBSP-10＜ PBST-10＜ PBSH-10＜PBS,总体上PBSH-10表现出良好的综合力学性能.     

钛硅分子筛催化制备聚丁二酸丁二醇酯的研究

本文以丁二酸、丁二酸酐和1,4-丁二醇为原料,以自制的微孔钛硅分子筛为聚合催化剂,制备了高相对分子质量的聚丁二酸丁二醇酯。考察了原料物质的量比、酯化时间、酯化温度对酯化反应的影响,以及缩聚时间、缩聚温度、分子筛种类和用量对聚丁二酸丁二醇酯性能的影响。结果表明,当丁二酸、丁二酸酐和丁二醇的物质的量比为0.5:0.5:1.3,酯化温度为150℃,反应2.5 h酯化率达到95.2%;当以制备的钛硅分子筛为缩聚催化剂,其用量为酯化产物总质量的1%,缩聚温度为220℃,反应3 h,产物聚丁二酸丁二醇酯的特性粘度可以达到2.0 d L/g,相对分子质量可以达到12.9万g/mol以上。     

线性PBS基脂肪族聚酯的合成和降解研究

为了探讨线性PBS基脂肪族共聚酯的结构和降解之间的关系,首先合成了线性PBS基脂肪族共聚酯,即聚丁二酸丁二醇酯-共-聚己二酸丁二醇酯P(BS-co-BA),聚丁二酸丁二醇酯-共-癸二酸丁二醇酯P(BS-co-BSe),并将线性PBS基脂肪族共聚酯及PBS在土壤悬浮液中进行降解,通过GPC、熔点测定仪对线性PBS基脂肪族共聚酯的分子量和熔点进行了测定;通过测定降解过程中失重率和降解前后聚酯薄膜表面形貌来对共聚酯降解程度进行表征。结果表明:随着二元酸碳链的增长,分子对称性降低,降解性能增大。通过观察分子量,熔点及降解失重率的测定结果,得出分子量越大,降解越不容易进行;熔点越小,降解性能越好。     

PBSA/木薯淀粉湿法共混体系研究

采用湿法共混工艺制备了聚丁二酸/己二酸–丁二醇酯(PBSA)/木薯淀粉薄膜。对薄膜的力学性能、热稳定性和微观形貌以及树脂的摩尔质量变化进行了研究。结果表明,共混体系的熔融温度基本没有变化,结晶峰温度略有升高;随木薯淀粉含量的增加,PBSA/淀粉共混薄膜的力学性能下降,木薯淀粉和PBSA在各自的温度区域内分解,共混材料的热稳定性下降;GPC结果显示加工过程中,虽有水分存在,但是PBSA的摩尔质量没有降低。随淀粉含量的增加,薄膜的拉伸强度和断裂伸长率逐渐降低,当淀粉质量分数10%时,共混薄膜仍能保持良好的机械性能,达到GB/T 4456—2008的要求。湿法共混工艺能够在一定程度上取得物料共混的理想效果,在降低生产成本的同时保持良好的综合机械性能和加工性能。     

脂肪-芳香族共聚酯PBST合成的共酯化工艺

为利用现有的三釜工业聚酯装置合成脂肪-芳香族共聚酯(PBST),对其共酯化动力学及工艺进行了研究。结果表明,共酯化前期主要是丁二酸(SA)的酯化,后期主要是对苯二甲酸(TPA)的酯化,具有与"平行"酯化相接近的动力学特点;采用共酯化-共缩聚工艺合成PBST具有可行性。温度、醇酸物质的量之比(醇酸比)、催化剂用量对共酯化反应有明显的影响。采用钛酸四丁酯-乙酰丙酮镧[TBT-La(acac)3]双组份催化剂(Ti与La的物质的量比为1),在共酯化温度210℃、醇酸比2、催化剂用量0.1%(摩尔分数)的条件下,共酯化2 h、共缩聚1 h,可制得特性粘数1.2 d L/g、色泽良好的PBST共聚酯树脂。     

PBT酯化反应过程中影响因素的分析

以钛酸四丁酯为催化剂,将对苯二甲酸和1,4-丁二醇进行酯化反应,并利用卡氏水份仪、气相色谱仪和全自动电位滴定仪对反应过程中的馏出液样品和酯化物固体样品进行相关分析,考察了温度、催化剂加入量、原料配比等因素对酯化反应过程及酯化程度的影响,优化了间歇酯化反应的工艺条件,为连续化工艺过程优化提供了基础数据。     

2,6-萘二甲酸二甲酯合成和应用技术进展

综述 2 ,6-萘二甲酸二甲酯 ( DM-2 ,6-NDC)的合成方法 ,包括 2 ,6-二甲基萘氧化和酯化法 ,2 ,6-二异丙基萘氧化和酯化法 ,2 -甲基 -6-酰基萘氧化和酯化法 ,2 ,6-二碘代萘羰基化法。介绍了由 DM-2 ,6-NDC制备聚萘二甲酸乙二醇酯 ( PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯 ( PBN)和对苯二甲酸酯共聚物 ( PN T)的工艺条件、产品性能及应用     

PET-PCT共聚酯的制备及其热性能研究

由直接酯化法制备了不同1,4-环己烷二甲醇(CHDM)含量的聚对苯二甲酸乙二醇酯-聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯(PET-PCT)共聚酯;利用核磁共振表征了合成产物的实际组成及序列结构;采用差示扫描量热和热失重分析研究了共聚酯的结晶特性和热稳定性。结果表明:合成的共聚酯为无规嵌段聚合物,PCT的实际组成均高于投料比,各链段的序列长度与其含量成正比。随着CHDM含量的增加,共聚酯的玻璃化转变温度升高,退火后的试样在低温处和高温处出现了两个熔点,且熔点和焓值随PCT含量的增加而降低。合成产物热稳定性优良,起始分解温度均大于400℃,最大分解温度大于435℃。用Friedman法对热分解动力学的分析,进一步证明共聚酯的热稳定性优良。     

TiO_2负载磷钨酸催化合成1,4-丁二醇双琥珀酸十八醇双酯磺酸钠

采用1,4-丁二醇、马来酸酐、十八醇为主要原料,合成出一种双子表面活性剂1,4-丁二醇双琥珀酸十八醇双酯磺酸钠.此化合物的合成由两步酯化以及一步磺化反应组成,双酯化反应采用TiO_2负载磷钨酸(PW_)12)/TiO_2)为催化剂.通过正交实验确定了1,4-丁二醇双马来酸十八醇双酯合成的优化反应条件为:n(1,4-丁二醇双马来酸单酯)∶n(十八醇)=1.00∶2.20,催化剂用量ω(PW_(12)/TiO_2)=1.5%,反应温度150 ℃,反应8 h,酯化率达到95.8%,产率为82.4%.通过正交实验确定了磺化反应的优化条件为:双酯与NaHSO_3物质的量比1.00∶3.00;反应4 h;反应温度90 ℃;催化剂(CTAB)用量1.5%,磺化率达到92.7%,产率为74.9%.     

二元醇双琥珀酸双酯磺酸钠(GMI-02)的合成

采用1,4-丁二醇、马来酸酐、月桂醇为主要原料和环境友好的工艺路线,合成了一种易降解的双子(Gemini)表面活性剂--二元醇双琥珀酸双酯磺酸钠(GMI-02)。对各步合成条件采用正交实验进行优化,得出各步反应的优化工艺条件:酯化反应I,配比为n(1,4-丁二醇)∶n(马来酸酐)=1∶2.15,反应时间2h,催化剂w(乙酸钠)=1.0%,反应温度95℃,以丙酮作溶剂,回流操作;酯化反应Ⅱ,甲苯为溶剂,反应时间6h,反应温度145℃,催化剂w(对甲苯磺酸)=1.0%,n(1,4-丁二醇双马来酸单酯)∶n(月桂醇)=1∶2.20。磺化反应,石蜡加热,石蜡温度(加热温度)控制在115℃,时间为6h,原料配比为n(1,4-丁二醇双马来酸双酯)∶n(亚硫酸氢钠)=1∶2.50。对每步合成产物均用IR进行了表征。     

引进1,2-丙二醇共聚单体制备新型共聚酯的研究

采用直接酯化工艺路线,以对苯二甲酸、乙二醇、1,2-丙二醇为原料合成了一种新型共聚酯——聚对苯二甲酸丙二醇酯-co-对苯二甲酸乙二醇酯(PPET)。研究了该共聚酯的聚合工艺条件,并对制备的共聚酯进行了性能测试。结果表明:共聚酯聚合工艺受总醇与酸的摩尔比、催化剂种类和用量、稳定剂用量、聚合温度等条件的影响;新型共聚酯注塑性能较好,并具有一些特殊性能。     

1,4环己烷二甲醇改性PBT共聚酯流变性能研究

以1, 4环己烷二甲醇（CHDM）为第三单体,对苯二甲酸（PTA）和1, 4丁二醇（BDO）为基本原料,在熔融缩聚釜中制得不同第三单体含量的聚对苯二甲酸丁二醇酯1,4环己二甲醇酯（PBTG）。通过挤出式毛细管流变仪和旋转流变仪对PBTG共聚酯的流变性能进行了分析测试。结果表明,PBTG共聚酯为假塑性非牛顿流体,其非牛顿指数均小于1;第三单体CHDM的加入增加了聚对苯二甲酸丁二酯的动态黏度。     

对苯二甲酸和1,4丁二醇的单酯化催化动力学

文章主要是研究了对苯二甲酸和1,4丁二醇的单酯化反应动力学。该酯化的反应级数是通过初始速率法测得的。该反应应用的催化剂是丁基锡酸和钛酸四丁酯。实验结果显示对苯二甲酸的反应级数是根据催化剂的不同而在2到0.7之间变化的。反应活化能和速率常数也分别被测得。     

酸性染料可染聚酯纤维的研究

采用对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG),在三氧化二锑催化的条件下进行酯化反应,然后加入制备好的中间体,进行缩聚反应,合成出了含有酰胺基结构的酸性染料可染聚酯。使用红外光谱对其分子结构进行表征,同时研究了酸性染料可染聚酯的纺丝工艺及染色性能。结果表明:酸性染料可染聚酯分子骨架上含有酰胺基结构;酸性染料可染聚酯纤维的酸性染料上染率可以达到80%以上,分散染料上染率可以达到90%以上,具有较好的酸性染料可染性和分散染料可染性。