内膨胀核-缓冲-壳结构Si/EG/C复合材料应用于高性能锂离子电池负极（英文）

本文采用球磨和喷雾干燥法,制备了类西瓜型可控内膨胀核-缓冲-壳结构Si/电化学剥离石墨烯/C(Si/EG/C)复合材料.在纳米硅和碳壳之间填充了含大量褶皱和空隙的EG,不仅缓冲了Si/EG/C颗粒内部硅的体积变化,还提供了锂离子的快速传输通道.凭借这些优势,核-缓冲-壳结构的Si/EG/C表现出优异的电化学性能.半电池中Si/EG/C负极在100次循环后相对于初始容量没有下降(834 mA h g^-1).此外,Si/EG/C//LiCoO₂全电池在500次循环后相对于初始放电容量的容量保持率接近100%.这些结果表明Si/EG/C在下一代锂离子电池中具有潜在应用前景.     

硅/天然石墨/沥青炭复合材料的合成及其电化学性能

以纳米硅(Si)、天然石墨(NG)和高软化点沥青为前驱体,通过球磨和裂解制备了具有壳核结构的硅/天然石墨/沥青炭( Si-NG/PC)复合材料.考察了球磨时间、球磨速率和物料比等因素对制备材料的组成、结构及其作为锂离子电池阳极电化学性能的影响.结果表明:最佳球磨速率为300 r/min,最适宜的球磨时间为21h.所制Si-NG/PC复合材料的循环性能随PC含量的增加而提高,但其比容量却随PC含量的增加迅速降低,PC的最佳质量分数为30％.同时,Si-NG/PC复合材料的比容量随Si含量的增加而增大,为获得好的循环性能,纳米Si质量分数应低于35％.在优化条件下制备的Si-NG/PC复合材料在50个循环中表现出高的比容量和优异的循环性能.     

NiSix／Ge核壳纳米线作为锂离子电池负极材料的电化学性能

Ge具有约1600mAhg。的理论比容量,是商业化石墨材料理论容量（372mAhg-1）的4倍多,是目前较有吸引力的锂离子电池负极材料。纳米材料相比于体材料由于具有独特的物理化学特性,广泛地应用于锂离子电池领域。本文采用化学气相沉积和射频溅射的方法在泡沫镍上合成出了大量NiSix／Ge核壳纳米线,并进行了扫描电子显微镜（SEM）、X射线能谱（EDX）、透射电子显微镜（TEM）表征分析。将其作为负极材料应用于锂离子电池中,首次放电比容量约为1700mAhg-1,首次效率为70．9％。60个循环后放电比容量仍可维持在950mAhg叫以上,相比于Ni／Ge薄膜,表现出更好的锂离子电池循环性能。NiSi。纳米线的优异导电性、纳米线之间的充足空间给予的缓解体积膨胀功能及Ge膜与纳米线的优良接触在提高锂离子电池性能上起到了非常重要的作用。     

锂离子电池负极材料Si@C/SiOx的制备及其电化学性能

硅理论比容量高, 放电平台低, 是商业化锂离子电池石墨负极的替代材料之一, 但是其充放电循环中体积变化大, 容量衰减迅速, 制约了其商业化使用。本研究通过一步法制备了具有核壳结构的硅@碳/硅氧化物(Si@C/SiO_x), 将其作为锂离子电池负极材料。采用SEM、TEM、XRD、XPS等手段对所制备材料的微观形貌、结构以及组分进行了分析, 并对其进行了相关的电化学测试。结果表明, Si@C/SiO_x核壳材料比Si@C核壳材料具备更优良的电化学性能。在200 mA/g电流密度下, 循环45次后, Si@C的容量保持率为60.2%; 而当C/SiO_x作为Si核外壳时, 200 mA/g电流密度下, 循环45次后, Si@C/SiO_x比容量值为787.2 mAh/g, 容量保持率提高到87.3%。这主要是由于C与SiO_x复合后, 外壳的机械强度大于碳壳, 能够较好地缓冲Si体积膨胀产生的巨大应力, 从而保证结构的完整性, 提高了硅基负极材料的商业化应用的可能性。     

锂离子电池中高容量硅铝/碳复合负极材料的制备与性能研究

锂离子电池用高容量负极材料普遍存在首次不可逆容量高、循环性能差等问题. 本文采用高温固相法制备了硅铝/碳锂离子电池负极材料, 制备出的复合负极材料的比容量远高于目前锂离子电池普遍使用的中间相碳微球, 循环寿命则优于同粒度的硅单体为活性中心的硅碳复合材料. Al引入Si/C复合材料中, 有效抑制了材料的首次嵌锂深度,且减缓了电压滞后现象. 制备的复合负极材料首次可逆容量达到600mAh/g, 首次充放电效率在85\%以上, 25次循环后容量仍保持90%以上.     

无黏结剂柔性Si/CNT/纤维素复合阳极及其电化学性能

硅/碳复合材料作为最具潜力的下一代阳极材料,受到广泛关注。为减少硅巨大膨胀所产生的应力,避免硅纳米颗粒的粉化,提高硅基锂离子电池的电化学性能,制备了一种多微孔结构的多壁碳纳米管(MWCNTs)纸,嵌入纳米硅制得Si/MWCNTs/纤维素复合柔性锂离子电池阳极。FESEM显示,纳米硅均匀地嵌入在MWCNTs构建的三维导电网络中,纳米硅和导电载体具有良好的接触,使得界面电阻大幅下降,同时纳米硅在电池充放电过程中具有足够的膨胀空间,保证了材料的结构稳定性和化学稳定性。电化学检测显示,其首次放电比容量达到2024 mAh/g,循环30次后比容量维持在850 mAh/g,展示出良好的循环稳定性和较高的比容量。同时,其制作工艺相比传统涂敷类阳极得以简化,可操作性高,易于实现产业化。     

核壳结构Si/C复合负极材料的制备与储锂性能研究

以酚醛树脂包覆纳米硅颗粒后通过碳化处理,制备了具有核壳结构的Si/C复合负极材料,并研究了碳化温度和电极中活性物质含量对储锂性能的影响。透射电子显微镜分析结果表明,该复合材料由厚度为5~15nm的无定型碳壳包覆的硅颗粒组成。电化学测试表明,750℃碳化所得复合材料在活性材料∶粘结剂∶乙炔黑=1∶1∶1(质量比)时,初始放电容量为1836mAh/g(首次库仑效率84.8%),循环50次后仍可保持873mAh/g的可逆容量。此外,具有核壳结构的Si/C复合负极比纯硅负极表现出更好的循环稳定性,这可能是因为碳壳的存在缓解了硅的体积膨胀、改善硅的导电性,在一定程度上保证了Li+嵌入和脱出过程的稳定进行。     

锂离子电池用硅/石墨/碳复合负极材料的电化学性能

采用湿法混料及高温热解法制备了锂离子电池用硅/石墨/碳复合负极材料,并研究了不同配方的复合材料结构及电化学性能。研究发现,硅含量为20%(质量分数)时,复合材料首次可逆容量为865mAh/g,循环30次后仍为757mAh/g,容量保持率可达88%,大大改善了硅基材料作为锂离子电池负极材料的电化学性能。     

锂离子电池硅/碳复合网状整体电极的制备与性能

基于静电喷雾沉积技术制备了硅-纳米炭纤维-石墨烯杂化膜(Si/CNF/G),其中纳米硅颗粒包覆在多孔炭基体中,由纳米硅和多孔炭组成的二次结构被镶嵌在由纳米炭纤维和石墨烯组成的三维交联炭网络中,最终构成无粘结剂的硅/碳复合整体电极。Si/CNF/G三维杂化膜用作锂离子电池电极时,表现高的可逆比容量、长的循环寿命和良好的倍率性能。0.2 A·g~(-1)恒定电流密度下,首次可逆比容量为957mAh·g~(-1),经100圈循环容量保持率为74.4%;2 A·g~(-1)恒定电流密度下,可逆比容量为539mAh·g~(-1)。多孔炭基体可有效缓冲硅的体积变化,促进形成稳定的固态电解质界面;纳米炭纤维和石墨烯构建的三维炭网络既稳定了电极的整体结构,又可为电子和离子提供快速传输通道。     

自支撑纳米硅/石墨烯复合纸柔性电极的制备及其电化学性能的研究

硅作为锂离子电池负极材料具有极高的理论比容量(4200mAh/g),是目前商业化石墨负极材料的数十倍。但是由于在充放电过程中极易发生粉化破碎,导致其循环比容量会迅速衰减。首次通过水热还原的方法制备了自支撑纳米硅/石墨烯复合纸柔性负极材料。SEM表征显示纳米硅颗粒均匀地分散在石墨烯片层中,制得的复合纸电极较纯硅纳米颗粒的电化学性能有大幅度提高,在100mA/g的电流密度下,首周放电比容量4003mAh/g,十分接近硅的理论比容量,且首周库伦效率高达91%。复合纸循环20周后比容量在3300mAh/g左右,50周后仍能维持1000mAh/g左右的比容量。这主要可归功于石墨烯纸电极优异的柔韧性和导电性,有效抑制了纳米硅颗粒的体积膨胀和结构破坏。同时水热还原法较低的还原温度保证了石墨烯纸还原前后厚度变化不大,有利于石墨烯片层与Si纳米颗粒的紧密接触。     

具有石墨碳骨架结构的硅碳负极材料的制备与电化学性能研究

硅碳材料作为锂离子电池负极材料具有广阔地发展前景。利用水热法和高温碳化法制备了蔗糖碳/硅复合材料(SC/Si),并在此基础上与石墨复合制备出具有石墨导电骨架结构的蔗糖碳/硅-石墨复合材料(SC/Si-Gr),并探究其作为锂离子电池负极材料电化学和电池性能。结果表明，蔗糖碳均匀包覆在纳米硅表面，形成的蔗糖碳/硅复合材料的电化学性能和电池性能随着蔗糖碳含量增加而提高。随着石墨的引入，构建的SC/Si-Gr三元复合材料的电化学性能得到进一步提升。当蔗糖：硅：石墨投料质量比为1∶1∶0.5时，形成的SC/Si-Gr(1∶1∶0.5)复合材料，在电流密度为0.1 A/g条件下，第三圈稳定之后的放电比容量为1 005.1 mAh/g;循环100圈之后放电比容量为819 mAh/g,充放电库伦效率保持在98%左右。在1 A/g大电流密度下，平均放电比容量为437.91 mAh/g。这归功于石墨的加入形成有效的导电骨架结构，提高了首次循环库伦效率，加速锂离子的传输速率，使蔗糖碳/硅-石墨复合材料呈现出良好的循环稳定性和充放电倍率性能。     

多孔硅/石墨烯锂离子电池负极材料的制备及其电化学性能研究

以Al-20Si合金为原料制备多孔硅粉体材料和多孔硅/石墨烯复合材料,并将其用作锂离子电池的负极材料。采用盐酸浸蚀合金的方法制备多孔硅粉体材料,通过借助超声向硅基材料中分别添加不同含量的石墨烯(0,5%,10%,15%,20%,25%)制备多孔硅/石墨烯复合材料。实验结果显示,在多孔硅基材料中添加10%石墨烯的电化学性能最好,首次充放电容量为2 552 mAh/g,最后稳定在540 mAh/g。首次充放电效率为78.5%,循环至第5次后,后续充放电过程中效率维持在98%左右。石墨烯添加量超过10%后。随着添加量的增加性能逐渐下降。石墨烯的加入会使充放电比容量有所降低,但会使硅的循环稳定性增加。     

纳米Si掺杂SiOx-Si@C@碳纳米管复合负极材料的制备及性能

在对氧化亚硅(SiO)材料进行表面碳包覆和添加导电材料的基础上,掺杂少量纳米Si进一步提高其首次充放电容量和首次库仑效率。采用XRD、SEM、TEM、Raman、FTIR分析材料的物相结构和微观形貌,通过恒流充放电测试仪分析复合材料的电化学性能。结果显示,纳米Si质量为SiO_x质量10%的复合材料(SiO_x-Si@C@碳纳米管(CNTs)-10)的首次充放电容量分别为1 348.1 mA?h/g和1 874.4 mA?h/g,首次库仑效率为71.9%,循环100周后材料的可逆容量为1 116.2 mA?h/g,容量保持率为82.8%;以不同电流密度充放电,其放电容量远远高于没有纳米Si掺杂的材料。SiO_x-Si@C@CNTs复合材料具有较高的首次库伦效率、较好的循环性能和倍率性能。      

锂离子电池Si/C/石墨复合负极材料的电化学性能

采用热裂解方法, 热解分散于聚偏二氟乙烯溶液中的硅和石墨, 得到了具有稳定电化学循环性能的Si/C/石墨复合负极材料。透射电子显微镜观察发现, 复合材料形貌为无定型碳包裹硅颗粒的核壳结构。通过系统研究不同Si粒径和石墨含量对电极电化学性能的影响, 发现Si颗粒粒径越小复合材料电化学循环稳定性能越优越, 适当的降低石墨含量有利于电极材料剩余比容量的提高。当Si粒径为50 nm, Si与石墨质量比1:1时, 电极材料具有1741.6 mAh/g的首次放电比容量和72.5%的首次库仑效率, 60次循环后, 可逆比容量保持在820 mAh/g。热解有机物形成碳包覆的结构能有效地改善硅基类负极材料的电化学循环性能。     

新型核壳结构硅碳复合负极材料的制备及电化学性能（英文）

通过对氧化硅预处理得到多组分硅pSi(Si、SiO、SiO_2),再利用化学气相沉积法(CVD)设计了具有核壳结构的pSi与碳纳米纤维(CNF)的复合材料(pSi-CNF)。多组分硅中Si、SiO提供电化学可逆容量,SiO_2可以抑制硅的体积膨胀;碳纳米纤维包覆形成的壳层结构可以有效提高复合材料的导电性,同时进一步抑制硅的体积膨胀保持核壳结构的完整。通过SEM、TEM、EDS、XRD、Raman和XPS对复合物的微观结构进行分析。结果表明:pSi-CNF的粒径为5～20μm,碳纳米纤维的直径为5～40 nm, pSi-CNF复合材料中含有Si、SiO和SiO_2多种组分硅,有明显特征峰;碳纳米纤维均匀包覆于硅表面,形成核壳结构。电化学性能测试表明,在0.2 A·g~(-1)的电流密度下,经100次循环后其可逆容量为1 411 mAh·g~(-1),容量保持率为74%,具有良好的循环稳定性和较高的可逆容量;在1 A·g~(-1)的电流密度下,经300次循环后其可逆容量为735 mAh·g~(-1),容量保持率为86%,且具有良好的倍率性能。     

稻壳制备硅/碳复合材料及储锂性能

作为一种储量丰富的农业废弃物,稻壳的高附加值利用具有重要意义。以稻壳为原料,通过空气氧化、镁热还原和酸浸得到硅/碳复合材料,探讨了复合材料的组成结构以及作为锂离子电池负极材料的电化学性能。结果表明:硅/碳复合材料中的硅为晶体纳米颗粒,分布在无定形炭基质中;稻壳的氧化增加了硅/碳复合材料中硅的含量和复合材料的比表面积,从而增加了复合材料的容量,但首次库伦效率较低;硅/碳复合材料中的碳可以抑制硅的体积变化,改善循环性能。含碳8%的硅/碳复合材料,首次充电容量758.5mAh/g,30次循环后充电容量保持率为78.7%。     

还原氧化石墨烯(RGO)/硅复合材料的制备及用作锂离子电池负极的电化学性能

利用天然鳞片石墨通过改进的Hummers法制备氧化石墨烯(GO),在碱性条件下通过超声波剥离、静电自组装、磁力搅拌和高温还原的方法合成了还原氧化石墨烯/硅(RGO/Si)复合材料。借助XRD、SEM、TEM、EDX能谱分析和比表面积分析等发现,Si颗粒均匀分布在RGO片层内。在室温下,以该复合材料作为锂离子电池负极,在不同电流密度下研究了其电化学性能。结果表明,RGO/Si复合材料(2∶1)首次循环的放电比容量为1 231 mAh/g,首次库仑效率高达90.9%,在20次循环后,可逆容量保持在452 mAh/g,库仑效率为99.2%。RGO/Si复合材料(1∶1)的RGO片层包覆Si颗粒最紧密,其复合结构最稳定,在高电流密度下容量保持率较高。     

石榴石型Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12对Si/C负极表面固体电解质中间相的调控机制研究

硅(Si)负极在充放电过程中巨大的体积变化会导致固态电解质中间相(SEI)破裂和硅颗粒粉化, 进而造成容量快速衰减。本研究报道了一种利用Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂(LLZTO)固体电解质调节Si/C负极表面SEI成分的策略。将LLZTO层均匀地涂覆在商用化聚丙烯(PP)隔膜表面, 不仅提高了电解液对隔膜的润湿性, 均匀化锂离子通量, 并且增大了SEI中无机组分的比例, 从而增强Si/C负极的界面稳定性。得益于上述优势, 使用LLZTO修饰的PP隔膜所组装的锂离子电池表现出更为优异的循环稳定性和倍率性能。Li-Si/C半电池的可逆容量为876 mAh·g^-1, 在0.3C (1C=1.5 A·g^-1)的倍率下, 200次循环的容量保持率为81%; 而LFP-Si/C全电池的比容量为125 mAh·g^-1, 在0.3C (1C=170 mA·g^-1)的倍率下循环100次后容量保持率为91.8%。该工作中LLZTO固体电解质调节了Si/C负极表面SEI成分, 为开发高性能硅基锂离子电池提供了新思路。     

包覆结构Si/C复合负极材料研究进展

以包覆结构Si/C复合材料作为负极的锂离子电池(LIBs)具有能量密度高、自放电效率低、循环寿命长等特点。然而,锂在硅中插入/脱出过程的体积膨胀和固体电解质界面膜(SEI)的不稳定性,阻碍了硅的商业化应用。本文通过对近年来新型包覆结构Si/C复合负极材料的构筑方法、电化学性能、比容量和循环性能进行分析和研究,发现包覆结构Si/C复合负极材料不仅可以缓解硅在锂化过程中的体积膨胀和炭层破裂,而且可以有效提高LIBs循环稳定性。因此,Si/C复合材料有望取代石墨成为高容量LIBs的主要负极材料。     

车用动力锂离子电池纳米硅/碳负极材料的制备技术与发展

随着环境问题和能源问题的日益突出,传统汽车逐渐走向新能源化。锂离子电池具有放电电压平台高、自放电小、环境友好等优点,被认为是最有前景的新能源汽车动力之一。然而,随着人们对新能源汽车续航能力要求的逐渐提高,进一步提高汽车动力电池的能量密度成为当今社会研究的热点。目前,商业化车用动力锂离子电池的正极材料以磷酸铁锂(LiFePO_4)和三元材料(Li(Ni_xCo_yMn_(1-x-y)) O)为主,负极以石墨为主,其能量密度仅为200～300 Wh·kg~(-1)。因此,提高汽车动力电池的能量密度,研发高能量密度的正负极材料是动力电池的研究方向之一。硅具有4 200 mA h·g~(-1)的超高理论比容量,是制备车用高能量密度型锂离子电池最有前景的负极材料之一。然而,硅在充放电反应中的剧烈体积变化严重阻碍了其商业应用。硅采用合金化反应方式储存锂离子,合金化反应在提供高比容量的同时伴随着300%的体积膨胀。剧烈的体积变化导致活性物质脱落、SEI膜持续形成等问题,进而导致实际使用时电池容量的快速衰减。此外,纯硅属于半导体,本征载流子浓度很低,无法满足电极对导电性的要求。解决上述问题最常用的方法有以下三种:(1)硅的纳米化。锂离子在固体中的扩散较为困难,在外加电场作用下,锂离子在硅中的扩散速度依然很慢。通过硅纳米化的方式可以缩短锂离子从硅表面到中心的扩散距离,有效缩短电池充电时间。(2)硅/碳复合。碳材料具有良好的循环稳定性和导电性,将硅与碳复合,碳可以缓冲硅在合金化反应中剧烈的体积变化,提高整个负极的电子电导率,外层碳壳能阻止硅和电解液的直接接触,形成稳定的SEI膜。(3)微观结构设计。中空核-壳结构、3D多孔结构等特殊结构可以缓解硅的体积膨胀效应,有效抑制电极材料的脱落。研究中经常综合使用上述三种方法来制备高性能纳米硅/碳负极材料,如3D多孔纳米硅/碳材料、中空核-壳纳米硅/碳材料等。本文先阐述了硅锂合金的电化学反应机理与容量衰减的原因,以及纳米硅的制备方法,然后从表面包覆、结构制备、掺杂、MOFs改性等方面对硅/碳复合材料的常见修饰方法进行了综述,并进一步分析了中空核-壳结构、多孔结构等在提高电化学性能上的优势。最后,本文总结了纳米硅/碳作为负极材料的优点与当前遇到的问题,归纳并分析了不同包覆材料、不同包覆方法和不同离子掺杂带来的性能差异及原因,提出未来纳米硅/碳产业化道路上的关键突破点,并展望了其在纯电动汽车领域的应用前景。