锂离子蓄电池正极材料磷酸钒盐研究进展

磷酸钒盐具有环保、成本低廉、结构稳定、安全性能优秀、电化学性能较好等特点,成为了近年来研究的热点.对Li3V2(PO4)3、LiVPO4F、VOPO4等磷酸钒盐的研究现状进行了综述,并对上述材料进行了展望.其中,Li3V2(PO4)3具有优秀的性价比,将是非常有希望取代LiCoO2的正极材料.     

尖晶石相Li1+xMn2O4及LiAl0.1Mn1.9O4-yFy的循环性能

用高温固相法制备了尖晶石相Li1 xMn2O4及LiAl0.1Mn1.9O4-yFy锂离子电池正极材料.电性能测试表明,Al、F共掺杂能提高LiMn2O4的容量.LiAl0.1 Mn1.9O4-yFy(y=0.05、0.10)常温下的初始容量分别为104.4 mAh/g和105.3mAh/g,高于Li1 xMn2O4;100次循环后,容量仍高于Li1 xMn2O4.Li1 xMn2O4(x=0.05、0.06和0.07)的高温(55℃)循环性能较好,100次循环后,容量衰减率分别为24.02%、21.78%和22.23%,除Li1.04Mn2O4(x=0.04)外,均低于LiAl0.1Mn1.9O4-yFy.阴离子的掺杂提高了材料的容量,阳离子掺杂抑制了Jahn-Teller效应,增强了尖晶石结构的稳定性,提高了材料的循环性能.     

尖晶石相Li1+xMn2O4及LiAl0.1Mn1.9O4-yFy的循环性能

用高温固相法制备了尖晶石相Li1+xMn2O4及LiAl0.1Mn1.9O4-yFy锂离子电池正极材料.电性能测试表明,Al、F共掺杂能提高LiMn2O4的容量.LiAl0.1 Mn1.9O4-yFy(y=0.05、0.10)常温下的初始容量分别为104.4 mAh/g和105.3mAh/g,高于Li1+xMn2O4;100次循环后,容量仍高于Li1+xMn2O4.Li1+xMn2O4(x=0.05、0.06和0.07)的高温(55℃)循环性能较好,100次循环后,容量衰减率分别为24.02%、21.78%和22.23%,除Li1.04Mn2O4(x=0.04)外,均低于LiAl0.1Mn1.9O4-yFy.阴离子的掺杂提高了材料的容量,阳离子掺杂抑制了Jahn-Teller效应,增强了尖晶石结构的稳定性,提高了材料的循环性能.     

Co2+掺杂对磷酸钒锂电化学性能的影响

用XRD、透射电镜(TME)和电化学性能测试,研究了Co2+掺杂对正极材料磷酸钒锂[Li3V2(PO4)3]的影响。掺杂适量的Co2+不会改变Li3V2(PO4)3的单斜晶系结构,可稳定材料结构,改善高倍率充放电性能。在室温下、3.0～4.3 V充放电,Li3(Co0.03V0.97)2(PO4)3以0.1C放电的首次放电比容量为116.8 mAh/g,电流从0.1C增加到1.0C循环80次后,容量衰减率为16.5%;Li3V2(PO4)3的首次放电比容量为128.8mAh/g,80次循环后,容量衰减率为34.8%。循环伏安和交流阻抗测试表明:Li3(Co0.03V0.97)2(PO4)3的可逆性优于Li3V2(PO4)3。     

锂离子电池正极材料LiFePO_4的复合改性研究

为了提高LiFePO4的充放电性能,通过高温固相法合成了Li0.98M0.02FePO4/C(M=Cr、W)及Li1.03M0.02Fe0.98PO4/C(M=Zr、Ni)两类橄榄石型正极材料。运用X射线衍射光谱法(XRD)、扫描电子显微镜法(SEM)、能量散射X射线谱(EDX)和电化学测试对合成产物的晶体结构、颗粒形貌和电化学性能进行了表征。结果表明:Li0.98Cr0.02FePO4/C的放电比容量最高达到157.3mAh/g,且多次循环后容量几乎无衰减;在大电流充放电倍率下,材料依然能保持优良的循环性能,Li0.98W0.02FePO4/C首次放电比容量可达130.2mAh/g,10次循环后容量保持率为97%。离子掺杂和碳包覆改性能有效地提高LiFePO4的比容量和循环性能。     

锂离子电池材料BaFeO4的制备及性能

研究了锂离子电池负极材料BaFeO4的制备和电化学性能.Ba2+和FeO42-在水溶液中反应合成了BaFeO4,反应产物由X射线衍射分析可能是单相BaFeO4.在室温下测定了BaFeO4的放电容量.电池由BaFeO4电极和过量的锂电极组成,以10 mA/g BaFeO4的恒电流进行充电(Li+脱出)到4.5 V和放电(Li+嵌入)到0 V.在高电位范围(3 374～2 618 mV,vs.Li/Li+)工作的BaFeO4不适合于在锂离子电池中用作正极活性材料,其放电容量低达0.5 mAh/g,但是在低电位范围(290～0 mV,vs.Li/Li+)工作的BaFeO4适合于在锂离子电池中用作负极活性材料,放电容量高达294.0 mAh/g.     

锂离子电池Li1.08Fe（PO4）1.08/C正极材料制备与电化学性能

以液相沉淀法制备的Li3PO4和NH4H2PO4均匀混合物为原料,合成了Fe2+空位的橄榄型锂离子电池Li1.08Fe-(PO4)1.08/C正极材料。X射线衍射光谱法(XRD)和扫描电子显微镜法(SEM)分析结果表明,采用Fe2+空位与碳包覆方法获得了较小晶胞体积和细小球形颗粒的Li1.08Fe(PO4)1.08/C粉末。0.2 C倍率电化学性能测试结果表明,纯Li1.08Fe-(PO4)1.08的首次放电比容量达142.4 mAh/g,而包覆9.23%C的Li1.08Fe(PO4)1.08的首次放电比容量达153.3 mAh/g、0.5 C倍率循环100次后的放电比容量为144.5 mAh/g。     

多孔结构Li3V2（PO4）3/C正极材料的制备及电化学性能

以Li2CO3、NH4H2PO4、V2O5、草酸及淀粉为原料,采用高温固相法合成了具有多孔结构的Li3V2(PO4)3/C复合材料,研究了合成温度对材料结构和电化学性能的影响。采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)对不同温度下合成的Li3V2(PO4)3/C结构和形貌进行表征,并用恒电流充放电及交流阻抗检测方法研究材料的电化学性能。结果表明:800℃合成材料具有最佳的多孔结构及电化学性能。0.1 C初始放电比容量为130 mAh/g,经20次循环后,放电比容量仍然保留124.9 mAh/g,为初始放电比容量的96.1%。2 C下循环50次材料仍有91.5 mAh/g的放电比容量,比容量损失率仅为7%。对800℃下制备的多孔Li3V2(PO4)3/C复合材料具有最佳电化学性能的原因进行了初步研究。     

Cr_2O_3修饰Li_4Ti_5O_(12)的制备及电化学性能

采用湿法球磨工艺和热处理制备三氧化二铬(Cr2O3)修饰钛酸锂(Li4Ti5O12)材料。Cr2O3修饰后,Li4Ti5O12的XRD图中没有出现杂质峰。Cr2O3修饰可提高Li4Ti5O12在高倍率下的容量保持率和循环性能。Li4Ti5O12-1.5%Cr2O3材料的倍率性能和循环性能最好,以5.0 C在1.0~2.5 V充放电,第500次循环的放电比容量为122.8 m Ah/g,容量保持率为96.2%;纯相Li4Ti5O12分别为48.3 m Ah/g、81.1%。Cr2O3修饰降低了Li4Ti5O12的电荷转移阻抗,提高了材料的电化学活性。     

镍离子掺杂对LiFePO_4/C电化学性能的影响

采用二步固相反应法合成了橄榄石型Li Fe0.98Ni0.02PO4/C复合正极材料。通过X射线衍射光谱法(XRD)、扫描电子显微镜法(SEM)、恒流充放电、循环伏安等手段表征了材料的物相结构及电化学性能。结果表明:Ni2+掺杂并未改变Li Fe PO4的晶体结构,但材料的颗粒尺寸减小(粒径约为200 nm),颗粒形貌近似球形;Li Fe0.98Ni0.02PO4/C材料具有良好的电化学性能,0.2 C下首次放电比容量可达143.7 m Ah/g,10 C下,放电比容量为106.9 m Ah/g。循环伏安测试表明Ni2+的掺杂提高了Li+在材料中脱嵌过程的可逆性。     

锂离子蓄电池钒系正极材料的研究进展

综述了锂离子蓄电池中钒系正极材料的研究和发展。对钒的氧化物V2 O5和V6O13 以及钒酸锂系化合物Li1 x V3 O8、LiNiVO4、Li6V5O15和LixV2 O5等电极材料的特点、合成方法、放电容量和循环性能等作了总结。比较详细地介绍了钒的氧化物V2 O5在充放电过程中结构变化的情况、钒酸锂系化合物Li1 xV3 O8的结构特点、在充放电过程中物相的变化情况和容量衰减的原因 ,以及最近几年提出的旨在提高其容量的几种新的合成方法。对最近研究热点之一的V2 O5凝胶和其衍生物质Cu0 .1V2 O5干凝胶的研究情况也作了介绍。     

高压锂离子电池正极材料LiCoPO4的研究进展

橄榄石结构的LiCoPO4具很高的能量密度、比能量,以及高达4.8V（Li/Li＋）的电压平台,有望成为高电压、高容量的新一代锂离子电池正极材料。本文主要介绍了这种高压锂离子正极材料的晶体结构和反应机理,制备该材料的主要方法,以及针对这种材料电导率低的缺陷,国内外所做的改性研究,并对该材料的未来发展进行了展望。     

正极材料Li_(1-4x)Ti_xFePO_4的合成和电化学性能

采用碳热还原法制备了锂离子电池正极材料Li1-4xTixFePO4(x=0、0.005、0.010、0.015、0.020和0.025).采用XRD、SEM、交流阻抗、恒流充放电及循环伏安等方法,研究了材料的结构和电化学性能.Li0.94Ti0.015FePO4的性能较好,0.2 C首次放电比容量为124.02 mAk/g,循环30次后的容量保持率为96.44%.     

金属离子掺杂及碳包覆改善LiFePO4电化学性能

采用对LiFePO4进行单一金属离子掺杂(Zr)、复合掺杂金属离子(Mn,Zr,Ni)以及再进行表面碳包覆的方法,制得了粒子细微、粒径分布窄的Li1-xMxFePO4及Li1-xFePO4/C化合物.利用X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)对所得样品的晶体结构、表观形貌和粒径分布进行了分析研究.用Li1-xFePO4/C作正极材料进行了电池的充放电测试,结果表明,材料的充放电平台相对锂电极电位为3.4 V左右,首次放电比容量为159 mAh/g,而且表现出了良好的循环性能和高倍率性能.     

LiMn2O4的Jahn-Teller效应研究

尖晶石LiMn2O4是很有发展前途的锂离子电池正极材料,但它在循环过程中存在着容量衰减的问题,其中Jahn-Teller效应是锂离子电池正极材料尖晶石LiMn2O4在应用中容量衰减的难点。对溶胶凝胶法制备的尖晶石LiMn2O4,及其阳离子掺杂LiMxMn2-xO4(M=Li,Ni-Co)正极材料进行了表面改性(包覆MgO),利用x射线衍射、晶格参数和｜Mn4 ｜/｜Mn3 ｜比值等参数研究了尖晶石LiMn2O4的Jahn-Teller效应。结果表明:表面改性后的正极材料Li1.05Mn1.9Co0.05Ni0.05O4循环性能明显增强,Jahn-Teller效应得到了有效抑制。     

高温固相法合成的Li4-xAlxTi5O12的性能

采用高温固相法合成了锂离子电池负极材料Li4-xAlxTi5O12(x=0、0.05、0.10、0.15或0.20)。用XRD、SEM、循环伏安、电化学阻抗谱和恒流充放电测试,研究了产物的晶体结构和电化学性能。制备的Li4-xAlxTi5O12具有良好的尖晶石结构,其中Li3.90Al0.10Ti5O12的电化学性能较好,以0.5C循环的首次放电比容量为162.21mAh/g,第50次循环的放电比容量为151.91mAh/g,容量保持率为93.65%。     

Li2FeSiO4正极材料的合成及电化学性能

采用液相-真空固相法合成锂离子电池正极材料Li2FeSiO4,并用TG-DTA、XRD、红外和电化学性能测试等方法对材料的性能进行了表征。前驱体的TG-DTA曲线表明,合成Li2FeSiO4时烧结温度应高于600℃。XRD显示Li2FeSiO4结晶良好。红外测试的主要官能团来源于Li2FeSiO4的特征吸收峰。电化学测试表明,Li2FeSiO4具有优良的电化学性能,30次循环后仍保持47.4mAh/g的可逆容量,显示了它作为锂离子电池正极材料的巨大潜力。     

锂离子电池正极材料Li_(0.95)Na_(0.05)Mg_(0.1)Mn_(1.9)O_4的制备及其性能研究

锰酸锂正极材料在充放电循环过程中容量衰减严重,严重影响其大规模应用。针对其容量衰减严重的问题,通过固相制备出Li_(0.95)Na_(0.05)Mg_(0.1)Mn_(1.9)O_4正极材料,并用X射线衍射光谱法(XRD)、扫描电子显微镜法(SEM)、能量散射光谱(EDS)、充放电测试、CV和EIS对其结构、形貌及电化学性能进行了研究。结果表明,Mg2+、Na+的掺杂未改变Li Mn2O4的结构。在0.2 C下,样品Li Mn2O4和Li_(0.95)Na_(0.05)Mg_(0.1)Mn_(1.9)O_4的首次放电比容量分别为127.1 m Ah/g和123.3 m Ah/g,充放电循环100次后,其容量保持率分别为77.34%和94.81%,Mg2+、Na+掺杂后,材料的初始放电比容量略有降低,但循环性能明显得到了改善。在10 C下,Li_(0.95)Na_(0.05)Mg_(0.1)Mn_(1.9)O_4的放电比容量高达92.4 m Ah/g。实验表明,Mg2+、Na+的共同掺杂有效改善了Li Mn2O4的循环稳定性和倍率性能。