TEMPO及其衍生物制备纳米纤维素及其智能调节方法的研究进展

2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(TEMPO)共氧化剂体系被广泛应用于选择性氧化纤维素的C6位伯醇羟基。在氧化过程中,纤维素的聚合度大幅度降低,因此被应用于制备纳米纤维素。随着TEMPO/NaClO/NaBr氧化技术的发展成熟,TEMPO/NaClO/NaClO2和4-乙酰胺基-TEMPO/NaClO/NaClO2体系都得到了广泛关注。随着研究的深入,TEMPO及其衍生物氧化体系已经成为一种高效且全pH范围适用的选择性氧化体系。TEMPO/NaClO/NaBr氧化体系在pH范围9～11活性最高,TEMPO/NaClO/NaClO2体系能够应用于pH中性的条件下,4-乙酰胺基-TEMPO/NaClO/NaClO2体系一般的pH使用范围为3.5～6.8。传统的TEMPO氧化过程需要持续手动控制pH恒定,操作繁琐,可控性差,应用缓冲溶液可控制TEMPO氧化过程中pH在一定范围内恒定,从而实现了TEMPO氧化体系的智能控制。文章综述了TEMPO及其衍生物制备纳米纤维素及其智能调节方法的研究进展。     

缓冲溶液对TEMPO/NaClO/NaBr选择性氧化纤维素的影响

TEMPO/NaClO/NaBr氧化体系被广泛应用于选择性氧化糖类C6位伯醇羟基,使其成为羧酸盐物质,从而获得更好的水溶性或其他特定功能。但在氧化反应过程中,pH随反应的进行下降,并且存在pH值持续控制繁琐等问题。实验比较分析TEMPO/NaClO/NaBr氧化纤维素在碳酸钠―碳酸氢钠缓冲溶液、硼砂―氢氧化钠缓冲溶液中的适用性,并以滴加的方式向体系中加入氧化剂NaClO溶液,探索两种缓冲体系中各自适宜的NaClO滴加速度。实验结果表明,碳酸钠―碳酸氢钠缓冲溶液和硼砂―氢氧化钠缓冲溶液都适用于TEMPO/NaClO/NaBr氧化体系。与传统方法相比,氧化纤维素的羧基含量可以提高20%～25%。使用缓冲溶液较单一氢氧化钠溶液对稳定pH值有更好的效果,并且方法简便。另外,硼砂―氢氧化钠缓冲溶液对NaClO滴加速度敏感,控制滴加速度可以有效地提高反应活性。     

纤维素氧化体系的研究进展

概述了纤维素的选择性氧化及其氧化体系的研究进展,主要介绍了2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)类复合氧化体系氧化纤维素的降解机理,针对该降解机理提出抑制降解的基本方法。与其他氧化体系相比,过碘酸和过碘酸盐对纤维素C2、C3位仲羟基的选择性氧化能力极强,TEMPO系列氮氧基类氧化体系对纤维素C6位伯羟基的选择性氧化能力极强,但纤维素在各个氧化体系中的降解非常剧烈,纤维素在各个氧化体系中的降解机理有所不同。     

水溶性壳聚糖的制备

以壳聚糖为原料,利用H2O2 NaClO在醋酸溶液中进行氧化降解反应,制备了水溶性壳聚糖。考察了H2O2和NaClO的浓度对壳聚糖降解率的影响,确定了最佳降解条件为:反应温度80℃,反应时间2h,H2O2和NaClO的浓度分别为5%和6%。利用红外和元素分析对产物进行了表征。     

TEMPO体系对粘胶纤维的氧化过程研究

2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物自由基(TEMPO)-NaClO-NaBr是一种新的选择性氧化体系,文章研究了该体系对粘胶纤维的氧化过程。CP/MAS13C-NMR反映该体系对粘胶纤维是C6位选择性氧化,并能完全氧化成纤维素糖醛酸;用CP/MAS13C-NMR、耗碱量法和酸碱中和法研究了反应过程中羧基含量的变化;粘度法对聚合度的研究显示,粘胶纤维的降聚现象在反应一开始就非常显著。     

非均相氧化法制备利福霉素S

利福霉素S(简称S)是合成利福平的主要原料,可通过氧化利福霉素SV(简称SV)制得。针对S生产工艺中副反应多、反应介质产生设备腐蚀等问题,开发了以有机溶剂/水的非均相体系代替传统水基体系的氧化新工艺。选定乙酸丁酯/水两相体系为反应溶剂,通过分析比较5种氧化剂的氧化效果及作用机理,确定NaClO为非均相反应体系的氧化剂。并考察了NaClO浓度、NaClO与SV物质的量比、温度、反应时间及pH对反应传质过程及氧化效果的影响。结果表明:在c(NaClO)=0.3206mol/L、NaClO与SV物质的量比为1.4∶1.0、反应温度30℃、反应时间12 min、pH=12.3时,利福霉素S粗品收率及选择性最高,分别为89.02%、92.42%。与相同条件下的传统工艺相比,收率及选择性分别提高3.61%、6.74%,并且空时收率由原工艺的16.75g/(L?h)增加至139.60 g/(L?h)。     

TEMPO/NaClO/NaBr氧化对棉织物原位合成纳米银的影响

利用TEMPO/NaClO/NaBr体系对棉织物进行氧化,通过测定织物羧基含量、强力、润湿性并辅以扫描电镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、13C核磁共振(13C-NMR)等手段表征氧化对棉织物物理化学性能的影响.在氧化棉织物上原位合成纳米银,探究TEMPO/NaClO/NaBr氧化对棉织物原位合成纳米银能...     

氧化甲壳素的合成

在2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基和NaBr的催化下，用NaClO溶液氧化甲壳素得到氧化甲壳索，产品经纯化后，经^13C-NMR和红外分析鉴定出糖基C6位羧基的存在;同时对原料的选择和反应的工艺条件作了初步的探索，得到了合适的反应温度（0-5℃）和pH值（10-11），产率达到45％左右。     

氧化甲壳素的合成

在TEMPO（2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基）和NaBr的催化作用下用NaClO溶液氧化甲壳素得到氧化甲壳素；产品纯化后，经^13C-NMR和红外分析鉴定出糖基C6位羧基的存在；同时对原料的选择和反应的工艺备件作了初步的探索，得到了合适的反应温度（0-5℃）和pH值（10-11），产率迭到45％左右。     

化学混凝—Fe~(2+)/NaClO处理石化废水的实验研究

采用化学混凝-Fe2+/NaClO组合工艺处理石化废水,重点研究了NaClO用量、Fe2+用量、pH及反应时间对Fe2+/NaClO处理化学混凝处理后COD和氨氮去除效果的影响。结果表明:Fe2+/NaClO工艺对COD和氨氮有很好的去除效果,当NaClO用量为8 mL/L,Fe2+用量为224 mg/L,初始pH为6,氧化处理石化废水30 min时,出水的COD和氨氮去除率分别为85.2%和95.6%,出水水质达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中的一级排放标准。     

从硫铁矿矿渣中制备聚合硫酸铁

以硫铁矿矿渣为原料 ,按反浮选和选择性浸出原理除去杂质 ,在 1 0 0°C用硫酸浸得硫酸铁和硫酸亚铁混合液 ,并测定了 Fe2 + 和 Fe3 + 含量。同时对废铁屑经硫酸洗涤和纯碱洗涤后 ,把过量的废铁屑加入该混合液中 ,使整个溶液还原成硫酸亚铁溶液。采用氯酸钠氧化法 ,在 65°C经氧化、水解、聚合得聚合硫酸铁溶液 ,讨论了影响聚合反应的主要因素。对炼油厂废水进行处理 ,合成的聚合硫酸铁的处理效果明显优于市售三氯化铝     

Regioselectively oxidized 3-O-alkyl ethers of cellulose: Synthesis and characterization

Water insoluble 3-mono-O-methyl- and 3-O-butyl celluloses as well as water soluble 3-mono-O-ethyl cellulose were oxidized with 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl radical/NaBr/NaClO in water. The insoluble starting materials dissolved during the course of oxidation forming water soluble 3-O-alkyl-6-carboxy celluloses. The reaction rate decreases with increasing crystallinity of the starting materials. Structure analysis by means of ¹³C NMR spectroscopy revealed the selective oxidation of the primary OH group to the carboxylate moiety without affecting position 2. Size exclusion chromatography measurements showed polymer degradation as a side reaction of oxidation but no indication of aggregation in aqueous solution. The oxidized cellulose ethers reduce the surface tension of water depending on the alkyl chain length. The lowest value of σ = 40.5 mN/m was determined for a 0.5% aqueous solution of 3-O-butyl-6-carboxy cellulose.     

3-氧代和4-氧代紫罗兰醇乙酸酯的合成路线改进

以叔丁基过氧化氢(TBHP)和次氯酸钠氧化α-紫罗兰酮,得到关键中间体3-氧代-α-紫罗兰酮(1),同时,进行了条件试验,最佳条件为:在室温条件下,无水乙腈和K2CO3中,n(α-紫罗兰酮):n(TBHP):n(NaCIO)为1:8:3时,反应得到产物,最佳得率为50.9%.产物再经硼氢化钠选择性还原得氧代紫罗兰醇,经...     

Maximizing the yield of water-soluble cellouronic acid sodium salt with high carboxyl content by 4-acetamide-TEMPO mediated oxidation of parenchyma cellulose from bagasse pith

Parenchyma cellulose, isolated from bagasse pith BP, was utilized as an alternative resource for preparation of soluble cellouronic acid sodium salt (SCA) by selective oxidation with the catalytic amounts of 4-acetamide-TEMPO and NaClO, in which NaClO₂ was used as a primary oxidant in an aqueous condition. The yield and carboxyl content of SCA were measured as a function of NaClO₂ content, 4-acetamide-TEMPO loading, oxidation temperature, initial pH, and reaction time, and optimized by an orthogonal test with the objective of achieving a maximum yield with high carboxyl content. An optimal SCA yield of 71.0 % with 32.92 % carboxyl content was found under the conditions of NaClO₂ dosage of 16 mmol/g, 4-acetamide-TEMPO loading of 0.20 mmol/g, and oxidation temperature of 50 °C in acetate buffer at pH 5.5 for 72 h. The structure and morphology of both parenchyma cellulose and its oxidized product were further characterized by means of Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), X-ray photoelectronic spectroscopy (XPS), X-ray diffraction (XRD), and scanning electron microscopy (SEM). These techniques confirmed that parenchyma cellulose from bagasse pith was successively modified by an effective TEMPO-derivative-catalyzed oxidation process. The finding of this study might provide guidance in maximizing the yield of SCA from parenchyma cells utilizing the 4-acetamide-TEMPO/NaClO/NaClO₂ system. Considering the simple preparation process and favorable SCA property, this BP parenchyma cellulose showed unique characteristics with a great promise for high-valued modification and application in the areas of advanced and functional materials.     

羧基化改性纤维素凝胶球的制备和表征

以微晶纤维素为原料,利用NaOH/尿素体系对微晶纤维素进行溶解,得到再生纤维素溶液。采用滴定悬浮的方法制备纤维素水凝胶球,采用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基（TEMPO）/NaBr/NaClO选择性氧化体系对纤维素水凝胶球进行氧化处理,获得羧基化改性纤维素水凝胶球,冷冻干燥得到羧基化改性纤维素气凝胶球。研究结果表明：羧基化改性纤维素水凝胶球的含水量为95.64%,吸附4h,亚甲基蓝的吸附量达到6.97mg/g。对羧基化改性纤维素气凝胶球进行傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和扫描电子显微镜（SEM）表征分析,在1600cm^-1处出现了CO的伸缩振动峰,TEMPO的选择性氧化对样品起到羧基化改性作用,羧基化改性纤维素气凝胶增加了球形气凝胶的表面通透性,内部仍呈现网络结构,羧基化改性纤维素气凝胶球的密度为0.038g/cm³。     

组合氧化法深度处理煤制甲醇污水的实验研究

采用Fenton-NaClO组合氧化法对煤制甲醇污水进行深度处理。确定了最佳的Fenton氧化条件:H_2O_2投加量为90 mmol/L,Fe~(2+)浓度为30 mmol/L,p H=4,反应时间为60 min。最佳的NaClO氧化条件:p H=6,NaClO浓度为40 mmol/L,反应时间为60 min。经Fenton-NaClO组合氧化法处理后,出水COD、氨氮分别从280、130 mg/L降到43、8 mg/L,均可满足《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)中规定的一级排放标准。     

Chemical Synthesis of Rare Natural Bile Acids: 11α‐Hydroxy Derivatives of Lithocholic and Chenodeoxycholic Acids

A method for the preparation of 11α‐hydroxy derivatives of lithocholic and chenodeoxycholic acids, recently discovered to be natural bile acids, is described. The principal reactions involved were (1) elimination of the 12α‐mesyloxy group of the methyl esters of 3α‐acetate‐12α‐mesylate and 3α,7α‐diacetate‐12α‐mesylate derivatives of deoxycholic acid and cholic acid with potassium acetate/hexamethylphosphoramide; (2) simultaneous reduction/hydrolysis of the resulting △¹¹‐3α‐acetoxy and △¹¹‐3α,7α‐diacetoxy methyl esters with lithium aluminum hydride; (3) stereoselective 11α‐hydroxylation of the △¹¹‐3α,24‐diol and △¹¹‐3α,7α,24‐triol intermediates with B₂H₆/tetrahydrofuran (THF); and (4) selective oxidation at C‐24 of the resulting 3α,11α,24‐triol and 3α,7α,11α,24‐tetrol to the corresponding C‐24 carboxylic acids with NaClO₂ catalyzed by 2,2,6,6‐tetramethylpiperidine 1‐oxyl free radical (TEMPO) and NaClO. In summary, 3α,11α‐dihydroxy‐5β‐cholan‐24‐oic acid and 3α,7α,11α‐trihydroxy‐5β‐cholan‐24‐oic acid have been synthesized and their nuclear magnetic resonance (NMR) spectra characterized. These compounds are now available as reference standards to be used in biliary bile acid analysis.     

复合二氧化氯的制备及其用于城市污水回用消毒

在酸性环境中通过NaCl电解协同NaClO2化学氧化方法制备的复合二氧化氯溶液中ClO2和自由氯浓度分别达到70%和20%左右,系统地研究了电流密度(A)、NaClO2与NaCl质量比(B)、电解时间(C)对复合溶液中组分浓度和质量百分数的影响,并将复合溶液用于城市污水二级处理出水的消毒。结果表明,复合溶液中自由氯的浓度主要受因素C和A的影响,ClO2的浓度主要受因素C和B的影响,而A对副产物ClO2-和ClO3-的影响最大。总大肠菌群数在105~108个.L-1的城市污水二级处理出水采用复合溶液消毒时,当其中ClO2投加量为4 mg/.L-1,自由氯含量不低于1.20mg.L-1,经30min接触后出水生物学指标满足GB/ T18920-2002 的要求。既降低了消毒剂的使用量,又减少了消毒副产物ClO2-的生成。