过渡金属催化卤代芳烃胺化反应的研究进展

过渡金属催化卤代芳烃的胺化是合成芳胺化合物的重要方法,本文综述了近年来过渡金属催化卤代芳烃与胺等不同含氮化合物的胺化反应研究进展。钯和铜是近几年卤代芳烃胺化反应的热点,重点讨论了钯催化下卤代芳烃与各类胺反应以及铜催化下卤代芳烃胺化反应的研究进展。     

钯催化卤代芳烃的胺化反应研究

钯催化卤代芳烃胺化是形成CAr-N的重要方法。配体的发展扩展了底物的适用范围，提高了反应的选择性，实现了廉价易得的氯代芳烃的胺化，弱碱的使用提高了官能团的兼容性，因此Pd催化芳胺化广泛应用于合成芳胺类化合物。本文以卤代芳烃为线索，对钯催化偶联胺化反应的研究进展进行了综述和展望。     

Suzuki偶联反应中钯配合物催化剂的研究进展

Suzuki偶联反应是在零价钯配合物催化剂的催化下,芳基硼酸与卤代芳烃进行的交叉偶联反应,可以高效、高选择性地构建C-C键.钯配合物催化剂对Suzuki偶联反应的活性和选择性起着决定性的影响,是研究Suzuki偶联反应的关键.对含有膦配体、N-卡宾配体、亚胺配体、胺配体和其它配体的钯配合物催化剂催化效果进行了综述.     

磁性可回收钯催化剂催化Suzuki反应的研究进展

钯催化剂催化卤代芳烃和芳基硼酸生成碳一碳键的Suzuki偶联反应是合成联苯化合物的最重要的途径之一。相比于传统均相钯催化剂的利用率低,污染产品等缺点,磁性钯催化剂易回收,可重复利用,具有工业化应用前景,受到了广泛的关注。综述了近年来无配体磁性钯催化剂、无包裹磁性钯配体催化剂以及以碳、氧化硅、聚合物包裹的具有核壳结构的磁性钯配体催化剂的制备及其催化Szuki偶联反应的研究进展。     

介孔碳负载纳米Pt高效催化卤代芳香硝基化合物选择性还原制卤代芳胺

卤代芳胺主要通过卤代芳硝基化合物选择性还原制备,但加氢过程中常伴随着不同程度的脱卤反应而降低反应的选择性。本文采用柠檬酸镁快速热解法制备的介孔碳材料(MC-c)做为载体,制备了MC-c负载的高分散Pt纳米粒子(Pt/MC-c),并将其用于多种卤代芳香硝基化合物选择性还原制卤代芳胺。研究结果表明,Pt/MC-c催化剂在选择性还原反应中表现出了较高的反应活性和100%的卤代芳胺选择性。邻氯硝基苯为模型反应物的循环实验表面,Pt含量为2%的2%Pt/MC-c催化剂在循环12次后,反应活性和选择性没有明显变化,仍然保持在78%和100%。表明制备的Pt/MC-c催化剂在卤代芳香硝基化合物选择性还原反应中具有优异的反应稳定性。优异的催化性能主要归因于Pt颗粒与介孔碳载体之间的协同作用。     

芳烃化合物芳环选择性氯化研究进展

芳烃化合物芳环氯化选择性无论在经济上，还是在环境保护上都具有重要意义。本文综述了芳烃化合物包括甲苯、邻二甲苯、卤代苯、氯苄等选择性氯化研究进展，介绍了两类主要的催化体系，即路易斯酸和含硫助催化剂组成的催化体系及沸石催化体系。指出以沸石分子筛为催化剂进行芳烃化合物芳环选择性氯化是今后研究方向。     

氯代芳烃偶联反应中钯催化剂的研究进展

在合适的钯催化作用下,可将廉价易得、低活性的氯代芳烃应用于C—C键和C杂键形成的偶联反应。对偶联反应用钯催化剂的研究进行了综述。通过选择合适的配体,钯催化剂可有效地催化带有多种体取代基的氯代芳烃或氯代杂芳烃,发生Suzuki、Negishi、Stille和Heck等多种偶联反应,获得较高的收率和很高的选择性。     

认识非活化溴代芳烃化合物甲氧基化生产技术演进过程,全面培养学生专业思维能力

本文在介绍活化与非活化卤代芳烃化合物甲氧基化反应差异和过渡金属催化非活化卤代芳烃化合物甲氧基化反应的基础上,阐明了可工业化应用的铜催化非活化溴代芳烃化合物甲氧基化工艺的发展进程;通过介绍四代生产技术的实际应用,揭示了甲氧基化工艺研发的渐进过程,有助于学生完整理解工艺发展脉络。应用反应机理理解工艺原理能促使学生形成科学思维方式。     

由烯烃直接胺化合成脂肪胺的研究进展

烯烃与氨或胺直接胺化合成脂肪胺的反应在热力学上是有利的,但在动力学上需要适宜的催化剂进行活化。多种均相催化剂和多相催化剂已被尝试用于此反应,其中酸性沸石催化剂在催化氨与小分子烯烃(主要是乙烯和异丁烯)的反应中表现出了较好的活性和很高的选择性,且清洁无污染。提出应通过对此反应机理的深入研究以筛选出新的、高选择性的沸石催化剂以提高反应的转化率。     

有机锡烷在Pd/C催化下与有机卤化物的偶联反应

考察了活性炭负载钯催化剂对有机锡烷和有机卤化物如卤代烷、α－卤代酸酯、α－卤代酮等偶联反应的催化作用,发现该负载钯催化剂对偶联反应具有很高的催化活性,且制备容易,可循环使用。对反应机理进行了研究和探讨,XPS实验表明,催化剂中的钯可以看成是两配位不饱和的,经过氧化加成、金属转换、还原消除过程完成催化反应。     

Palladium-catalyzed alpha-arylation of carbonyl compounds and nitriles

The palladium-catalyzed alpha-arylation of ketones has become a useful and general synthetic method. In this process, an enolate is generated from a ketone and base in the presence of an aryl halide, and a palladium catalyst couples this enolate with the aryl halide. With the advent of new catalysts composed of sterically hindered, electron-rich alkylphosphine and N-heterocyclic carbene ligands, this process now encompasses a broad range of enolates and related anions, including those derived from amides, esters, aldehydes, nitriles, malonates, cyanoesters, nitroalkanes, sulfones, and lactones. In the proposed mechanism for this reaction, the carbon-carbon bond of the product is formed by reductive elimination from an arylpalladium enolate intermediate. The structures and reactions of arylpalladium complexes of enolate, cyanoalkyl, and malonate ions have been studied to determine how the binding mode and electronic and steric parameters influence the rate and mechanism of reductive elimination.     

对苯二甲酸丁二醇酯二聚体水/醇/氨解机理的理论研究

采用密度泛函理论M06-2X/6-311G（d）方法,对对苯二甲酸丁二醇酯二聚体的水/醇/氨解反应机理进行了量子化学理论研究。提出了各种可能的水/醇/氨解反应路径,对各反应的中间体、过渡态及产物进行了几何结构优化和频率计算以获得热力学与动力学参数值,分析了对苯二甲酸丁二醇酯二聚体主链酯键中的酰氧键位置水/醇/氨降解的反应机理。计算结果表明：水/醇/氨解条件下能够降低对苯二甲酸丁二醇酯二聚体主链酯键中的酰氧键裂解的反应活化能,使反应更易于进行,水/醇/氨解中主要基元反应步的反应能垒分别约为170.0、155.0和165.0 kJ/mol。对苯二甲酸丁二醇酯二聚体水解产物主要为对苯二甲酸和1,4-丁二醇,醇解产物主要为对苯二甲酸二甲酯和1,4-丁二醇,氨解产物主要为芳香腈和1,4-丁二醇等,其中1,4-丁二醇会进一步降解形成四氢呋喃。在对苯二甲酸丁二醇酯二聚体水/醇/氨解反应过程中,甲醇介质中的裂解反应优于氨气气氛中的反应、氨气气氛中的反应优于水分子环境中的反应,且反应温度的升高可以增加其自发性。     

Pd催化的有机氟化反应研究进展

近几年来,Pd催化的有机反应是有机合成领域的热点,Pd化合物在催化氟化反应中具有高活性、高选择性,引起研究者们的极大关注。本文综述了近年来Pd催化的氟化反应进展,分别从亲核氟化、亲电氟化以及不对称氟化反应三个方面综述了近年来Pd催化形成C—F键的研究进展,并对各类反应的反应条件、反应选择性、产率以及机理的研究进行了讨论和总结。特别是对合成含氟芳香化合物的研究,从反应机理、反应条件和催化配体等方面做了详细的介绍,对脂肪族含氟化合物进行了简要的概述。在此基础上,展望了Pd催化在氟化反应中的一些应用前景,指出反应机理的深入探讨和催化配体的选择是今后的研究重点和主要方向。     

氨解沉淀法白炭黑的研究进展

氨解沉淀法白炭黑的合成方法是以氨水溶液或液氨等氨化剂为主要原料与磷肥工业产生的含氟硅副产物（如氟硅酸、氟硅酸铵、含氟硅胶、含氟硅渣等）进行氨化沉淀反应合成白炭黑的一种方法。它是近年来随着磷肥工业含氟硅废弃物的产生而形成的一种特殊的沉淀法白炭黑的合成方法。介绍了氨解沉淀法白炭黑的反应原理、研究进展。从反应原理、生产成本、工艺控制、产品质量以及对环境的影响等方面,对氨解沉淀法和传统沉淀法进行了对比,突出了氨解沉淀法的优势。对中国沉淀法白炭黑的发展方向提出了建议。     

Palladium-catalyzed coupling of sp(2)-hybridized tellurides

Vinylic tellurides are of importance due to their useful behavior as synthons and intermediates. Recently, the use of these compounds in place of vinylic halides or triflates in the palladium-catalyzed cross-coupling reaction has emerged as a powerful tool in the preparation of conjugated enyne and enediyne. In this way, vinylic tellurides can behave as aryl or vinyl carbocation equivalents. This review focuses on methods that involve the use of vinylic tellurides in palladium-catalyzed cross coupling reaction.     

对硝基苯胺中试制备工艺

进行了以对硝基氯苯为原料制备对硝基苯胺的中试,考察了物料配比、氨水浓度、反应温度、反应时间以及设备材质对氨解反应的影响.氨解反应的最佳条件：对硝基氯苯与氨的摩尔比为1∶10,氨水质量分数为35％,反应温度180℃,反应时间10 h,设备采用钛材制作.在此条件下对硝基氯苯的转化率达100％,得到的对硝基苯胺质量分数达99.5％以上,产品收率达98％以上.     

Crosslinking in halogen containing novolac electron beam negative resists

Halogenophenol novolac (HPN)-based negative resists exhibit excellent sensitivity and pattern resolution properties. The HPNs act as synergists for crosslinking with other irradiation labile compounds such as naphthoquinone diazide and bisazide vs. hydrogen halide (HX) elimination reaction, resulting in additional crosslinking, probably by aryl radical recombination and/or addition. We describe a new resist formulation based on HPN binder and melamine crosslinker (Cymel 303). In this case the irradiation induced HX elimination additionally catalyzes the melamine crosslinking.     

Moderne Methoden der Suzuki‐Kreuzkupplung: Die langerwarteten universellen Synthesevarianten mit Arylchloriden

The Suzuki coupling represents a widely used method for the synthesis of biarylic compounds 1 and has been already applied on industrial scale. Unfortunately, for a long time this reaction was limited to the use of aryl bromides, aryl iodes or electron‐deficient aryl chlorides as starting materials. Thus, a general approach to the desired biarylic compounds 1 using the cheap and easy available aryl chlorides has not been available. In the last two years, however, several new protocols for the Suzuki coupling with aryl chlorides have been developed. These methods allow an efficient synthesis of biaryls of type 1 , independently of the substitution pattern and electronic properties of the starting materials. These concepts which have been developed by the research groups of Fu, Buchwald, Guram, Beller as well as Trudell and Nolan are highlighted in this review.     

Ammonolysis Products of the Dialkylamides of Titanium, Zirconium, and Niobium as Precursors to Metal Nitrides

The dialkylamides of titanium(IV), zirconium(IV), and niobium(V) react with liquid ammonia to produce solid products of high metal content. Infrared spectroscopy and elemental analysis indicate that these ammonolysis products are nitridoor imido-bridged polymers. Based on metal content, pyrolysis at <800°C converts these materials quantitatively to the corresponding nitride or carbonitride. The only products trapped following vacuum pyrolysis are ammonia and dialkylamine. Temperature-programmed pyrolysis with analysis of the evolved gases by mass spectroscopy shows that the composition of the gaseous products depends on whether helium or hydrogen is used as the carrier gas. The presence of a hydrogen atmosphere compared to a helium environment or a dynamic vacuum results in a lower carbon content of the titanium and niobium products. A general reaction scheme for conversion of the precursor compounds to refractory materials is formulated from the results of the various pyrolytic experiments.