乙酸甲酯催化加氢制乙醇工艺

以煤基乙酸下游产品乙酸甲酯为原料, 在Cu-Zn-Al催化剂上加氢制取乙醇, 利用气相色谱仪对产品进行定性、定量分析。分别考察了反应温度、反应压力、乙酸甲酯液时空速、氢气与乙酸甲酯摩尔比等操作因素对乙酸甲酯转化率和目标产物乙醇选择性的影响。实验结果表明, 最佳工艺操作参数为:反应温度240℃, 反应压力8MPa, 乙酸甲酯液相体积空速1h^-1, 氢气与乙酸甲酯的摩尔比9:1。在最优工艺条件下, 乙酸甲酯的单程转化率为95.5%, 目的产物乙醇的选择性为94.6%。液体产品的平衡组成为:甲醇38.12%, 乙醇59.52%, 乙酸甲酯0.86%, 乙酸乙酯1.29%。数据表明:在乙酸甲酯加氢制乙醇反应过程中, Cu-Zn-Al催化剂对羰基加氢的活性较高, 对乙醇具有较高的选择性, 同时能够有效抑制主要副产物乙酸乙酯的生成。     

载体对Pt-Sn催化乙酸加氢制乙醇性能的影响

以硝酸铂和草酸亚锡为金属前躯体,利用等体积共浸渍法制备了Pt含量为1.5%(wt)的Pt-Sn催化剂,考察了载体(Ca Si O3改性的Si O2,γ-Al2O3和Ti O2)对乙酸气相选择性催化加氢制备乙醇性能的影响。结果表明,Pt-Sn/Ca Si O3-SiO2、Pt-Sn/γ-Al2O3和Pt-Sn/TiO2催化剂上乙醇的选择性基本相同且高达86%左右,但前者的催化活性、乙酸的转化率和乙醇收率都要高于后两者。对于Pt-Sn/Ca Si O3-Si O2催化剂,在反应温度范围内,催化活性、乙酸转化率、乙醇选择性和收率随着反应温度的升高而增加,当反应温度超过300℃时,乙醇选择性基本保持不变。催化加氢生成乙醇的表观活化能相对较高,为47.6878 k J·mol-1。在2.2 MPa和325℃条件下,Pt-Sn/Ca SiO3-SiO2的催化活性、乙酸转化率、乙醇选择性和收率分别为0.35 mmol·s-1·g Pt-1、90.73%、86.96%和78.89%。     

载体极化率对乙酸甲酯加氢Cu/ZnO催化剂的作用机制研究

采用水热法合成不同极化率的ZnO载体来制备Cu/ZnO催化剂,研究了ZnO极化率对Cu/ZnO催化剂的物理化学性质和催化活性的影响。通过对样品进行N₂-吸附、SEM、TPR、XPS、XRD、ICP-OES和N₂O滴定等表征,发现极化率对催化剂的物理结构性质和铜物种的分散状态影响不大,但强烈影响Cu/ZnO催化剂的催化活性。随着极化率降低,催化活性先上升后下降。高极化率的催化剂由于具有更多的ZnO_x氧缺陷结构和更强的Cu-ZnO相互作用,利于Cu-ZnO_x的形成。     

草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯反应网络分析及其多相加氢催化剂研究进展

乙醇酸甲酯（MG）官能团丰富,是一种重要的精细化工中间体,而且经过缩聚反应可制得新一代可生物降解材料聚乙醇酸。采用合成气经草酸二甲酯（DMO）加氢路线可实现MG的规模化制备,而该技术工业化的关键是高性能加氢催化剂的开发,当前DMO加氢制MG催化剂正处于工业化前期阶段。本文分析了DMO加氢反应网络及各特征反应的热力学特点,重点概述了DMO多相加氢制MG催化剂的研究进展,包括铜基催化剂、银基催化剂、非铜/银基催化剂等,基于网络特点分析了各催化剂的研究重点及存在的难题,并从反应工艺控制、催化剂载体设计、助剂及活性组分选择等角度提出了改善工业化催化剂开发及性能的思路,建议近期将改性复合载体负载的铜基催化剂,或以银、镍等为第二助剂的复合铜基催化剂作为重点攻关方向,远期将新型非贵金属体系作为储备方向,期望能为开发我国自主知识产权的工业化催化剂提供有益参考。     

乙酸直接加氢制乙醇技术专利分析

对乙酸直接加氢制乙醇技术领域专利技术的国内外申请态势进行了全面深入的分析,包括专利申请趋势、主要申请人、申请国家分布、重点专利的分析,以期乙酸直接加氢制乙醇的专利技术现状,为我国专利申请人今后确定研发方向和制定专利保护策略提供了参考。     

乙醇酸甲酯催化加氢制备乙二醇

在微型固定床反应器上,以乙醇酸甲酯为原料,使用Cu-Cr催化剂,催化加氢制备了乙二醇.考察了氢酯摩尔比、反应温度、反应压力、床层空速对反应的影响,并对加氢催化剂的活性进行了XRD的评价.结果显示最佳反应条件为:氢酯摩尔比40:1、反应温度210℃、反应压力3.5MPa,床层空速0.4h-1时,乙醇酸甲酯的转化率达94%...     

Cu/SiO_2催化草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的反应性能

为了开发一种可持续发展的乙醇酸甲酯工业生产路线,对草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的串联反应体系进行了热力学分析,并采用铜/二氧化硅为催化剂,在内径为20 mm的不锈钢固定床反应器中考察了氢酯比、反应压力、反应温度、反应空速等工艺条件对草酸二甲酯转化率及乙醇酸甲酯选择性的影响。结果表明:提高氢酯比、反应压力、反应温度和降低草酸二甲酯空速,有利于提高草酸二甲酯的转化率,但是乙醇酸甲酯选择性下降。在氢酯比40~60、压力2~2.5 MPa、反应温度453~473 K、空速0.3~0.7 mg/(g-Cat·h)的较佳工艺条件下草酸二甲酯的转化率大于80%,乙醇酸甲酯的选择性大于80%。     

Ni2P/SiO2催化剂制备及其乙酸加氢制乙醇催化性能评价

通过等体积浸渍和N₂气流中热处理过程制备了系列氧化硅负载过渡金属磷化物催化剂,经乙酸加氢制乙醇反应实验和动力学分析评价催化剂性能。研究结果表明,随着反应温度从280℃升高到340℃,乙酸转化率和乙醇选择性均逐渐提高。随着催化剂制备的P/Ni摩尔比从2：1增大到4：1,催化剂活性和乙醇选择性均先增大后减小,P/Ni摩尔比为3：1催化剂性能较佳。250℃热处理制备催化剂的催化性能优于200℃及300℃。Ni₂P/SiO₂催化剂活性和乙醇选择性均高于Co₂P/SiO₂催化剂。用次磷酸钠作为磷补充源制备催化剂的性能优于次磷酸钾。采用较佳条件下制备的Ni₂P/SiO₂催化剂,在温度340℃、压力2.0 MPa、氢酸进料量比10：1、质量空速0.4 h^-1条件下进行乙酸加氢反应,乙酸转化率为100%,乙醇选择性达到74.56%,并且适当升高反应温度会进一步提高乙醇选择性。     

MgO改性Cu-MgO/SiO2催化乙酸加氢制乙醇的研究

利用蒸氨法添加MgO制备Cu-MgO/SiO2催化剂,并在固定床上评价Cu/SiO2催化剂对乙酸加氢制乙醇的影响.在T=320℃、p=2 MPa、LHSV=0.6h-1、氢酸比为5的工艺条件下,利用Cu-MgO/SiO2催化剂进行乙酸加氢反应获得较好的催化活性.通过BET、H2-TPR、FT-IR手段对其进行表征,结果...     

催化剂填料催化乙酸甲酯水解的动力学研究

采用间歇搅拌釜反应器在40~55的温度范围内以强酸性催化剂填料为催化剂研究了乙酸甲酯的水解动力学规律。实验在原料水与乙酸甲酯的摩尔配比0.5:1~2:1范围内考察了低水浓度时的动力学结果,并采用了较小的粉状催化剂颗粒和较高的搅拌速度以消除内外扩散阻力。实验结果分别用均相动力学模型和基于Langmuir- Hinshelwood 理论的非均相动力学模型进行拟合,得到了两者的模型参数。统计检验发现在水浓度不太高的条件下基于单点吸附理论的表面反应是最关键的控制步骤,此时用非均相动力学方程来拟合实验数据比较准确,而传统上采用的均相动力学方程拟合精度较差,只有在水浓度很高的条件下才能适用。     

Cu/SiO2催化剂在醋酸甲酯加氢制乙醇反应中失活比较

采用固定床微型反应器考察Cu/ZnO和Cu/SiO₂催化剂在醋酸甲酯加氢制乙醇反应中的稳定性,分别反应1 000 h和750 h后,Cu/ZnO和Cu/SiO2催化剂均失活。采用物理吸附、DTG、原位XRD和H₂-TPR等对失活前后Cu/ZnO和Cu/SiO₂催化剂进行比较。结果表明,Cu/ZnO和Cu/SiO₂催化剂在醋酸甲酯加氢制乙醇反应中失活机理不同,Cu/ZnO 催化剂失活的主要原因是Cu晶粒长大,催化剂上ZnO晶粒同时长大;Cu/SiO₂催化剂失活主要原因是积炭物种对催化剂孔道的堵塞和对活性位的覆盖。     

合成气与二甲醚为原料直接制乙醇催化反应研究进展

作为一种新型的煤制乙醇工艺,合成气经二甲醚羰基化合成乙酸甲酯,再进一步加氢制备无水乙醇的工艺路径备受市场关注。该工艺反应条件温和,所用分子筛和铜基催化剂价廉且制备方法简单。综述了二甲醚羰基化分子筛催化剂、乙酸甲酯加氢铜基催化剂的研究进展以及两者不同的耦合方式对合成气-二甲醚一步法制备乙醇反应路径的影响。重点介绍了分子筛催化二甲醚羰基化反应和失活机理以及分子筛催化剂设计调控的研究进展。该新型煤制乙醇技术为我国煤炭资源清洁高附加值利用提供了一条重要途径。     

水热法制备Cu-ZnO纳米催化剂用于乙酸乙酯加氢

以六水硝酸锌、三水硝酸铜、尿素为原料,采用水热法制备了不同铜锌物质的量比n（n=1/4,3/7,2/3,1和3/2,对应铜摩尔分数分别为0.2,0.3,0.4,0.5和0.6）的Cu-ZnO催化剂,用SEM、XRD、H2-TPR、BET等方法对Cu-ZnO催化剂进行了结构表征。研究了铜摩尔分数对催化剂形貌及乙酸乙酯加氢反应的影响。结果表明,水热法制得的Cu-ZnO催化剂均为纳米片自组装成的开放型纳米花结构。当铜摩尔分数为0.4时,纳米片厚小于50nm,纳米花直径约10μm,乙酸乙酯转化率最高。铜摩尔分数过低或过高时加氢活性下降。表征发现,铜摩尔分数为0.4的催化剂中Cu与ZnO的结合强度适中,活性位分散均匀。考察了水热条件对催化性能的影响,在最优水热条件（130℃、10h）下合成的催化剂乙酸乙酯转化率达到94% 〔加氢反应条件为220℃、3MPa、氢气与乙酸乙酯物质的量比20、液时空速2.0g酯(g催化剂•h）〕。在催化剂稳定性（300h）测试中乙酸乙酯转化率保持在92%以上。     

Hydrogenation of methyl acetate to ethanol by Cu/ZnO catalyst encapsulated in SBA‐15

The hydrogenation of methyl acetate (MA) is one of the important key processes for synthesis of ethanol from syngas. This work reports a highly efficient Cu‐ZnO/SBA‐15 catalyst prepared by facile solid‐state grinding method. Both copper and zinc species were encapsulated in SBA‐15 in high dispersion with the presence of organic template. The mixed homogeneity and interaction between copper and zinc species was enhanced as well with the help of organic template, resulting in the formation of Cu⁺ species in the reduced catalysts. Moreover, TOF_Cu(0) linearly increased with the Cu⁺/Cu⁰ ratio, indicating that a high proportion of Cu⁺/Cu⁰ induced by ZnO should be a key prerequisite to achieve favorable hydrogenation performance. It seems that the Cu⁺ species originated from Cu‐ZnO_x species are more active than that from Cu‐O‐Si species in the activation of MA. These results may provide an inspiration in rational design of Cu‐ZnO‐based catalysts for esters hydrogenation. © 2017 American Institute of Chemical Engineers AIChE J, 63: 2839–2849, 2017     

Silver modified Cu/SiO2 catalyst for the hydrogenation of methyl acetate to ethanol

A series of silver modified Cu/SiO_2 catalysts were synthesized with ammonia-evaporation method and applied in vapor-phase hydrogenation of methyl acetate to ethanol. The influence of additive ‘Ag' on the structural evolution of catalyst was systematically studied by several characterization techniques, such as N_2 adsorption–desorption, N_2O titration, PXRD, FTIR, in-situ FTIR, H_2-TPR, H_2-TPD, XPS and TEM. Results showed that incorporation of a small amount of Ag could enhance the structural stability, and the strong interaction between Cu and Ag species was conducive to increase the dispersion of copper species and create a suitable Cu~(+)/(Cu~0+ Cu~(+)) ratio, which was proposed to be responsible for the improved catalytic activity. The maximum conversion of MA(94.1%)and selectivity of ethanol(91.3%) over optimized Cu-0.5 Ag/SiO_2 and 120 h on stream without deactivation under optimal conditions demonstrates its excellent stability.     

铜基催化剂结构对烯醛滴流床和固定鼓泡床加氢效果的影响

采用共沉淀法制备了不同组成的铜硅、铜铬和铜锌复合氧化物催化剂。利用X射线衍射（XRD）、氢气程序升温还原（H2-TPR）、氮气物理吸附（BET）和正丁胺电位滴定法等测试手段对制备的铜基复合氧化物催化剂的物化性质和孔结构进行了表征。考察了3种不同组成的铜基复合氧化物催化剂在滴流床和固定鼓泡床反应器中催化2-丙基-2-庚烯醛加氢的效果。结果表明：3种铜基复合氧化物催化剂的铜晶粒大小、表面酸碱性差异与催化2-丙基-2-庚烯醛加氢性能未呈现任何正向相关关系;具有丰富大孔的催化剂采用固定鼓泡床反应器催化烯醛加氢的效果优于采用滴流床反应器。     

乙酸乙酯加氢制备乙醇反应工艺流程模拟

利用化工流程模拟计算软件PRO/Ⅱ,对乙酸乙酯加氢制备乙醇反应工艺流程进行模拟计算分析,建立了工业过程详细流程,提供了流程模拟所用的物性参数及相关反应数据,模拟结果与实际生产数据吻合,较好的说明了模拟的可靠性.模拟过程主要考察了在一定的乙酸乙酯转化率以及一定的氢酯比条件下排放/循环量比对组分浓度以及乙醇产量的影响,为工...     

合成气经二甲醚/乙酸甲酯制无水乙醇的研究进展

乙醇是一种重要的清洁能源,可以作为燃油替代品或者含氧添加剂使用,市场潜力巨大。由合成气出发,经二甲醚羰基化合成乙酸甲酯、乙酸甲酯加氢制乙醇是近年来备受关注的乙醇合成新工艺。该工艺选择性高、反应条件温和、催化剂价廉易得,且避免了乙醇-水共沸物的产生,节省了分离的能耗,是典型的绿色化学工艺。围绕这一工艺的两步核心反应(羰基化和加氢)的研究现状进行了综述,着重介绍了催化剂开发、反应机理方面的进展。该工艺路线的研究和推广,对促进我国能源多元化、清洁化发展有重要的意义。     

Crystallization characteristics of methyl tallowate and its blends with ethanol and diesel fuel

Methyl tallowate was prepared from edible beef tallow via transesterification, and was blended with ethanol and/or No.2 diesel fuel in different ratios. Crystallization characteristics of methyl tallowate and its blends were studied at temperatures ranging from 22 to −16°C. Blending ethanol with methyl tallowate reduced crystal formation at all temperatures. As the temperature of the blends was reduced from 22 to 0°C, there was no effect on crystal formation of saturated vs. unsaturated fatty acids. Below 0°C, the saturated fatty acids crystallized at a much faster rate than the unsaturated fatty acids.