不同金属改性HZSM-5对甲醇制丙烯(MTP)反应性能的影响

研究了La、Ce、Zr、Fe、K、Ca等不同金属改性的HZSM-5(n(Si O2):n(Al2O3)=150)分子筛对甲醇制丙烯(MTP)催化性能的影响。并利用X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附、氨-程序升温脱附(NH3-TPD)等技术对改性前后样品的结构和酸性进行了表征;并在常压、450℃和甲醇空速(WHSV)为1.25h-1的反应条件下,在连续流动固定床反应器上考察了其对甲醇制丙烯反应的催化性能。结果表明,金属改性可以有效降低HZSM-5的酸性和酸量,其中K改性的HZSM-5催化甲醇制丙烯的效果优于其他金属改性催化剂,甲醇转化率为99.5%,丙烯选择性为50.0%。     

Zr改性对HZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯反应性能的影响

利用等体积浸渍法对HZMS-5分子筛进行Zr改性制得不同Zr含量的HZSM-5分子筛,利用XRD、N2吸附-脱附和NH3-TPD等方法对Zr改性HZSM-5分子筛的结构和酸性进行表征,并在常压、500℃、甲醇重时空速3 h-1、甲醇与N2体积比1∶3的反应条件下考察了Zr含量对HZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯性能的影响。XRD和N2吸附-脱附表征结果显示,Zr改性前后HZSM-5分子筛的晶型、孔分布及孔结构等均无明显变化。实验结果表明,适量的Zr改性可明显提高HZSM-5分子筛的弱酸量,从而提高丙烯选择性和丙烯/乙烯比值,降低C5+的选择性。当Zr含量为5.0%(w)时,HZSM-5分子筛具有最少的强酸量和适量的弱酸量,丙烯选择性最大,C5+选择性最低。     

成型方法对MTP工艺ZSM-5分子筛催化剂性能的影响

以高硅铝比HZSM-5为活性组分,用SiO2、γ-Al2O3为粘结剂通过挤条成型后制成催化剂,在典型的MTP条件下,对催化剂进行活性评价。用XRD,NH3-TPD,Py-IR等手段对催化剂进行表征,分析催化活性、强度与粘结剂的关系,发现采用不同粘结剂成型的催化剂会影响其表面的酸性质及其分布,对催化剂的强度影响也很显著,SiO2粘结剂比.γ-Al2O3低碳烯烃选择性高、稳定性好。     

纳米HZSM-5分子筛合成及其MTP反应性能

在初始凝胶中加入不同量的四丙基氢氧化铵(TPAOH)模板剂和不同的铝源,制备了晶粒粒径为50~116nm的纳米HZSM-5分子筛,使用XRD、FE-SEM、TEM、N_2低温吸附、NH_3-TPD和ICP-AES等表征手段考察纳米HZSM-5分子筛物化性质。结果表明:随着TPAOH用量的增加,分子筛平均粒径先减小后增大,当TPAOH/SiO_2的物质的量比为0.25时,平均粒径达到最小为50nm;而铝源种类的变化并不影响分子筛晶粒的平均粒径。在MTP反应中评价纳米HZSM-5分子筛的催化性能,C_2~C_4低碳烯烃选择性和丙烯选择性可分别达到63.2%和38.1%。     

Al改性HZSM-5分子筛催化甲醇制烯烃反应研究

研究了Al负载HZSM-5催化剂上甲醇制烯烃反应过程。考察了Al负载量、反应温度、空速、反应时间等因素对催化效果的影响。随着Al含量的增加,Al-HZSM-5催化剂的比表面积、孔体积逐渐减小,但骨架结构没有变化,乙烯和丙烯选择性明显优于改性前的HZSM-5。Al的最佳负载质量分数为6.0%,此时低碳烯烃的选择性有最大值为69.3%;380℃为最佳反应温度,空速最佳范围在786mL/(g.h)~996mL/(g.h)。随着反应时间增长,催化剂会逐渐积碳失活。     

HZSM-5/堇青石规整催化剂的制备及其在甲醇制丙烯反应中的应用

采用涂覆法制备了高硅铝比HZSM-5/堇青石规整催化剂,采用N2吸附-脱附、XRD和SEM等技术对催化剂进行了表征,研究了涂覆条件对HZSM-5涂覆量的影响,并对比考察了规整和散堆粒状催化剂在甲醇制丙烯反应中的催化活性。实验结果表明,涂覆量与涂覆次数和ZSM-5含量成正比;载体的吸水率越高,涂覆量越大;添加硅溶胶可以显著降低浆料的黏度,同时提高涂层强度。在浆料中ZSM-5含量为20%(w)、硅溶胶含量为2%(w)、载体吸水率为31%时,经3~4次涂覆,催化剂的涂覆量(w)可以达到25%~35%,负载厚度为0.05~0.25 mm。在480℃且进口甲醇和丁烯分压为10 k Pa的条件下,规整催化剂的甲醇转化速率是传统粒状催化剂的12倍左右,在相同甲醇转化率下副产物的选择性仅为粒状催化剂的1/4。     

HZSM-5沸石的改性及其对甲醇转化制丙烯反应的影响

通过对HZSM-5沸石分子筛进行磷/铈/钾的改性,并在固定床微反装置中进行甲醇转化制丙烯的反应研究,探讨了催化剂酸性对反应的影响规律。结果表明,钾离子改性能够部分减少ZSM-5沸石分子筛的强酸中心,而对弱酸中心则无明显的影响,从而大大提高了催化剂对甲醇制丙烯的反应催化性能。     

Ni-MgO复合改性对HZSM-5分子筛催化性能的影响

采用等体积浸渍法制备了Ni和MgO改性的HZSM-5催化剂,考察Ni和MgO含量对甲醇制备丙烯的影响,并利用XRD、SEM、BET、NH₃-TPD等方法考察了Ni和MgO对HZSM-5分子筛的酸强度和结构的影响,结果表明,少量的Ni-Mg复合改性的HZSM-5分子筛MFI结构没有改变,但有效改变了催化剂的酸强度和孔径结构,显著降低催化剂中强酸含量,微孔孔径由0.510 5 nm降为0.501 6 nm, 0.5%Ni-0.5%Mg/HZSM-5分子筛表现出较佳的丙烯选择性,丙烯的选择性提高了11.5%。     

镍改性HZSM-5催化剂上甲醇芳构化反应性能的研究

采用浸渍法制备Ni改性的HZSM-5催化剂,采用BET,XRD,Py-FTIR,NH3-TPD等分析手段对催化剂进行表征。以纯甲醇为原料,在固定床微反装置上,考察不同Ni负载量改性HZSM-5催化剂对甲醇芳构化（MTA）反应性能的影响。实验结果表明：Ni的引入使催化剂产生了比较稳定的新L酸位;随着Ni负载量的增加,Ni/HZSM-5催化剂的总酸量增加,尤其是弱酸酸量;MTA反应的芳烃总收率随着Ni负载量的增加呈现先减少后增加然后又减少的趋势;Ni的引入可能改变了HZSM-5催化剂上MTA反应的路径,由氢转移芳构化向脱氢芳构化转变;生成的芳烃主要以C7~C9芳烃为主,C6和C10+芳烃相对较少;副产物甲烷和COx收率则随Ni负载量的增加而增加,这可能与Ni促进了甲醇的甲烷化反应有关。     

不同硅源合成ZSM-5分子筛及其MTP反应催化性能

分别以硅溶胶和粗孔硅胶为硅源合成ZSM-5分子筛样品A和B，用XRD、SEM、XRF、NH3-TPD方法对合成的样品进行了表征，并考察了用盐酸和硝酸铵分别进行离子交换活化对其甲醇制丙烯（MTP）催化反应性能的影响。结果表明，样品A和B粒度分布均匀，粒径在500nm以下，样品B晶粒略小，且酸性较强；样品A以硝酸铵交换可保持催化剂活性，而对于酸性较强的样品B，盐酸交换可提高丙烯选择性，降低烷烃生成量。     

甲醇制丙烯工艺及催化剂技术研究新进展

介绍了甲醇制丙烯技术的发展和应用现状,并阐述了所用分子筛催化剂的合成、改性技术等的研究和开发应用最新进展。     

低温合成HZSM-5分子筛上甲醇制丙烯反应性能

分别在不同温度下(180℃和120℃)水热合成了HZSM-5分子筛,并采用x射线衍射、扫描电子显微镜、N2低温物理吸附方法对分子筛进行了表征。表征结果显示,低温合成的分子筛晶粒较小,表面粗糙且有微晶晶粒;其比表面积、孔容和孔直径均较高温合成样品大。在常压、440℃以及甲醇质量空速为4.0h-1反应条件下,在固定床反应器上考察了HZSM-5分子筛的甲醇制丙烯(MTP)反应性能。评价结果表明,低温合成的HZSM-5分子筛用于MTP反应具有高的丙烯选择性(45.85%)和丙烯/乙烯质量比(4.08)。     

磷改性HZSM-5催化剂甲醇芳构化反应条件研究

在固定床微反装置上,考察了高岭土、HZSM-5催化剂和磷(P)改性HZSM-5催化剂的甲醇反应性能,并研究了反应温度和空速(改变进料量或催化剂装填量)对P改性HZSM-5催化剂甲醇芳构化(MTA)反应的影响。结果表明,P改性HZSM-5催化剂表现出更高的芳烃收率和烯烃收率。就P改性HZSM-5催化剂的MTA反应而言,高温有利于汽油中芳烃选择性的增加,但汽油收率降低,芳烃总收率则基本保持恒定,适宜的反应温度为400℃;空速增大,甲醇反应的中间产物与催化剂接触机会减少,反应深度受到抑制,汽油和芳烃收率均降低。     

甲醇制丙烯催化反应中甲醇转化率方程

研究了常压条件下甲醇制丙烯催化反应中甲醇转化率与反应温度、空速以及进料中甲醇含量的关系。提出了一种催化反应的转化率的方程,并对所得实验数据进行了拟合,确定其中的参数。以此方程对实验数据的拟合结果令人满意,平均偏差仅为0.14%,拟合精度较高,证明了提出的方程十分合理。     

多级孔ZSM-5性质及其对甲醇制丙烯催化性能的影响

以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为介孔导向剂水热晶化法合成了介孔孔容可控的多级孔ZSM-5分子筛,并考察了其多级孔性质及表面酸性质对甲醇制丙烯（MTP）反应产物分布的影响。结果表明：CTAB的添加基本没有影响晶体的结晶度及比表面积,但明显减小了晶粒大小;介孔孔容增大,改善了分子扩散能力,抑制了氢转移二次反应,有利于丙烯及低碳烯烃（C2=~C4=）总选择性的提高;而表面酸量增加却促进了氢转移二次反应,引起丙烯及低碳烯烃的选择性降低、烷烃及C5+高碳组分选择性增加,不利于低碳烯烃的生成。     

改性HZSM-5分子筛催化正戊烷与甲醇共芳构化反应

采用浸渍法对HZSM-5分子筛进行改性,得到不同金属离子改性的分子筛,并且借助X射线衍射法和吡啶吸附红外光谱法对催化剂性质进行了表征。在固定床微反装置中,以正戊烷与甲醇为共芳构化反应原料,评价了改性HZSM-5分子筛催化剂的反应性能。结果表明:由Zn,Ag,Ni离子改性的催化剂相对结晶度依次为89.30%,88.96%,91.32%;当金属离子负载质量分数为2%时,采用Zn离子改性HZSM-5分子筛(SiO_2/Al_2O_3,摩尔比,38)催化剂,在反应温度为475℃,原料烃质量空速为2.0 h~(-1)及常压条件下,甲醇和正戊烷转化率分别约为100%,92.76%;当甲醇/正戊烷(摩尔比)为1∶1时,正戊烷转化率降至87.89%;甲醇的加入可抑制干气生成;共芳构化反应中存在协同作用,提高了芳烃选择性。在正戊烷与甲醇共芳构化反应中,当金属离子负载质量分数为2%时,与Zn离子改性催化剂相比,Ni或Ag离子改性的正戊烷转化率提高了约10个百分点。     

Ni改性Mo-Co/HZSM-5催化剂在甲烷无氧芳构化中的研究

用Ni改性6Mo-0.7Co/HZSM-5催化剂,考察了温度,空速,Ni添加量对甲烷无氧芳构化反应的影响。结果发现,Ni改性提高了催化剂的活性、稳定性和苯收率,在反应温度700℃、空速5000 m L/(g·h)时负载质量分数为0.1%的Ni的催化剂有最佳性能。对制得的催化剂进行了NH_3-TPD、SEM、TEM、O_2-TPO、BET等表征分析。由NH_3-TPD结果可知,添加Ni后中强酸的量和浓度增大,强酸比例适中。SEM图可知Ni的添加使分子筛表面有絮状物质存在。由O_2-TPO与TEM结果,发现Ni的加入有效抑制了积炭的生成,提高了催化剂的活性与稳定性。