各种含镓沸石的芳构化性能和表面酸性的研究

通过离子交换制得Ｇａ改性ＺＳＭ－５，利用迅速晶化法合成了铝镓双金属硅酸盐沸石，以正己烷的转化为探针反应研究了它们的芳构化性能，对其活性和选择性进行了考察。结果表明，在Ｇａ含量较高时，铝镓双金属硅酸盐沸石具有比Ｇａ改性ＺＳＭ－５更好的活性和芳烃选择性。还用ＮＨ３－ＴＰＤ法研究了几种含镓合成沸石的酸性质，发现由于引入Ｇａ的方法不同使得酸性质产生差异，并对反应结果产生影响。     

Ti－ZSM－11沸石的合成及表征

用水热晶化法成功地合成了不同ＳｉＯ＿２／ＴｉＯ＿２比的Ｔｉ－ＺＳＭ－１１沸石。对其结构进行了ＸＲＤ、ＩＲ、ＳＥＭ、ＴＧ－ＤＴＡ、２９￣ＳｉＭＡｓＮＭＲ及ＵＶ－ＶＩＳ光谱表征，肯定了所合成的沸石为ＺＳＭ－１１型结构，且钛原子已进入了沸石骨架，核沸石骨架热稳定性超过１４７３Ｋ。从氯丙烯与Ｈ＿２Ｏ＿２的环氧化结果看，Ｔｉ－ＺＳＭ－１１沸石对烯烃环氧化反应亦有较好的催化作用，但总的催化效率不如Ｔｉ－ＺＳＭ－５沸石。     

Ga－Al－Si－ZSM－5 的合成、表征与催化性能

利用廉价的水玻璃作硅源、正丁胺作导向剂合成出Ｇａ－Ａｌ－Ｓｉ－ＺＳＭ－５泡沸石分子筛。ＸＲＤ、ＩＲ、ＤＳＣ、ＸＰＳ等测试结果表明，Ｇａ已进入分子筛的骨架，并以高价氧化态存在，呈体相富集。对酸催化的甲醇芳构化反应，Ｇａ－Ｓｉ－ＺＳＭ－５比Ａｌ－Ｓｉ－ＺＳＭ－５有更好的产物选择性，芳烃收率高，裂解产物Ｃ１、Ｃ２烃的收率较低。     

Ga—Al—Si—ZSM—5的合成,表征与催化性能

利用廉价的水玻璃作硅源、正丁胺作导向剂合成出Ｇａ－Ａｌ－Ｓｉ－ＺＳＭ－５泡沸石分子筛。ＸＲＤ、ＩＲ、ＤＳＣ、ＸＰＳ等测试结果表明，Ｇａ已进入分子筛的骨架，并以高价氧化态存在，呈体相富集。对酸催化的甲醇芳构化反应，Ｇａ－Ｓｉ－ＺＳＭ－５比Ａｌ－Ｓｉ－ＺＳＭ－５有更好的产物选择性，芳烃收率高，裂解产物Ｃ１、Ｃ２烃的收率较低。     

用天然矿物煤矸石合成丝光沸石

以高岭石族的天然矿物煤矸石为原料,在水热体系中合成了丝光沸石,并对产物的物理化学特性进行了表征。与采用相机原料和方法合成的ＺＳＭ－３５沸石相比,在ＣＯ加氢直接合成低碳烯烃反应中,丝光沸石作为催化剂对Ｃ２－Ｃ４烯烃表现出较高的选择性。     

以煤矸石为原料合成ZSM—35沸石

以天然矿物煤矸石为原料，在水热体系中合成了ＺＳＭ－３５沸石，利用ＸＲＤ、ＳＥ、ＩＲ及ＣＯ国合成低碳烃反应，对沸石产品的结构及性能进行了测试。结果表明，利用煤矸石合成的ＺＳＭ－３５沸石与化工原料合成的ＺＳＭ－３５沸石类似，均具有良好的结晶度和ＣＯ＋Ｈ２催化性能。     

蒸气相法B—Al—ZSM—5沸石的合成与性质

无定形凝胶（Ｎａ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ｈ２Ｏ）在Ｅｔ３Ｎ－ＥＤＡ－Ｈ２Ｏ蒸气中结晶形成含硼和铝的ＺＳＭ－５沸石。用ＸＲＤ和计算所得的晶体结构参数、ＴＧ－ＤＴＡ、ＦＴ－ＩＲ、ＮＨ３－ＴＰＤ对反应合成的Ｂ－Ａｌ－ＺＳＭ－５沸石进行了表征。结果表明，蒸气相法合成的沸石样品，孔道更趋于椭圆，有利于对二甲苯的生成。在二甲苯临氢异构化反应中，活性和选择性分别为８２．８ｗ％和２１．２ｗ％，合成Ｂ     

Na~+、Cu~(2+)离子水热交换包头天然沸石的组成和结构

用离子水热交换法将官牛犋丝光沸石和白庙子斜发沸石分别进行Ｎａ＋、Ｃｕ２＋离子改性。用化学分析、ＸＲＤ、ＦＴ－ＩＲ、ＤＴＡ－ＴＧ等技术对其表征。试验结果说明，两种沸石均属Ｃａ型矿样，阳离子交换容量均未达到理论值，分别为０１０１和０１７３ｍｏｌ／１００ｇ。同时，由于离子交换、骨架配位环境的变化对矿样的晶胞参数、结晶度、Ｔ—Ｏ键反对称伸缩振动、沸石水和结构水数量都产生一定影响。并且Ｎａ＋离子配位能明显抑制结构脱水。但是，经水热离子交换后，沸石骨架结构仍保持其基本特征。     

纯硅ZSM—35沸石的合成及特性研究

利用吸附态模板剂在Ｎａ２Ｏ－ＳｉＯ２－ＥＤＡ（乙二胺）的干粉体系中合成了纯硅ＺＳＭ－３５沸石，并采用ＸＲＤ、ＳＥＭ、ＩＲ等手段对产物的物化特性进行了表征。考察了无机碱及乙二胺用量对纯硅ＺＳＭ－３５沸石合成的影响。通过稳定性实验发现，纯硅ＺＳＭ－３５沸石的热稳定性及耐酸性较好，而耐碱性较差。     

纯硅ZSM—35的合成及模板剂的影响

分别以乙二胺和正丁胺为模板剂，以无定形二氧化硅（白炭黑）为硅源，在Ｎａ２Ｏ－ＳｉＯ２－Ｈ２Ｏ水热体系中合成了纯硅ＺＳＭ－３５沸石，利用ＸＲＤ、ＳＥＭ、ＩＲ等表征了它的物理化学特性，探讨了模板剂对晶化过程及产物的影响，测试结果表明，纯硅ＺＳＭ－３５沸石的晶胞体积大于相同条件下合成的硅铝成分的同类沸石。     

均相法合成丝光沸石/β沸石混晶材料的研究

以铝酸钠为铝源、硅溶胶为硅源、四乙基氢氧化胺为模板剂,通过调节β沸石晶化条件用均相法合成了丝光沸石／β沸石混晶材料。对混晶材料进行了XRD,SEM,NH3-TPD和BET表征,利用脉冲微反装置考察了在混晶材料上的甲苯烷基化反应性能。结果表明,混晶材料中存在的β沸石、丝光沸石不是呈纯粹的物理混合状态;混晶材料的孔道结构与机械混合物、β沸石、丝光沸石有所不同。由于混晶材料的高温脱附峰峰温比β沸石、机械混合物的峰温分别低6℃和10℃,而强酸酸量分别比β沸石、机械混合物大3％和7％,所以混晶材料与机械混合物、丝光沸石、β沸石相比,有较好的甲苯烷基化反应性能。以混晶材料催化的甲苯烷基化反应产物中的二甲苯收率较β沸石、机械混合物和丝光沸石为催化剂分别高27.2％,25.4％和13.6％。     

正丁烷在丝光沸石中的吸附和扩散性能

考察了硅酸粉末预先与 NaOH 溶液混合时间及晶化时间对所制备的丝光沸石晶粒大小的影响。选取8μm 丝光沸石为研究对象,研究正丁烷在丝光沸石微孔孔道内的吸附扩散。结果表明,正丁烷在Na 型丝光沸石上的吸附速率较慢,在考察的160 min 内没有达到吸附平衡。经离子交换成氢型丝光沸石后,对正丁烷的吸附性能明显改善,2 min 内可以达到平衡吸附量的70%,平衡吸附量为0.70 mol/kg;而再次交换为 Na 型丝光沸石后,其正丁烷吸附性能又恢复原状,说明丝光沸石中的 Na 物种是堵塞微孔孔道引起正丁烷分子在孔道内扩散受限的主要原因。     

双功能催化剂中金属铂对乙苯异构化反应的影响

以丝光沸石为催化剂的酸性组元,制备了负载铂的C_8芳烃异构化双功能催化剂;在连续流动临氢微型固定床反应装置上考察了双功能催化剂中金属铂对乙苯异构化反应的影响,着重考察了金属铂的负载量、负载方式、分散度以及铂负载量与酸量的匹配等因素对催化剂性能的影响。实验结果表明,随铂负载量的增加,乙苯转化率增大,异构化选择性先增大后减小,在铂质量分数为0.45%时达到最大值;在催化剂的酸量一定时,铂负载量有一适宜的范围,即适宜的铂原子数量与酸性中心数量的比值(Nm/Na值),对于硅铝比为11.1的丝光沸石,适宜的铂负载量为0.30%～0.45%,,当Nm/Na值为0.26时,异构化选择性最大;与铂络合物离子交换法相比,浸渍法制备的催化剂性能较好;铂分散度在50%～70%时,催化剂的综合性能较好。     

Synthesis of ZSM-5/MOR Co-crystalline Zeolite without Template and the Catalytic Application Thereof

A ZSM-5/MOR co-crystalline zeolite was synthesized without using the template. The physico-chemical properties of the zeolite were characterized by XRD, FT-IR, SEM and TPD and then compared with the co-crystalline zeolite synthesized with a template. Analytical results indicated that they were similar in structure and composition. The influences of pH value and Si/Al ratio on synthesis were studied. It was found that a high pH value or a low Si/Al ratio could provide better environment for mordenite (MOR) c...     

UPGRADING OF COAL-DERIVED LIQUIDS. 1. CATALYTIC ACTIVITIES OF ZEOLITE CATALYSTS AND COMMERCIAL HDS CATALYSTS

The applicability of various zeolite catalysts and commercial HDS catalysts to the secondary hydrotreatment of coal-derived liquids was examined in relation to the chemical structure of upgraded liquids. The catalytic activities of zeolite catalysts for HI conversion is lower than are the activities of Ni-Mo, Ni-Co-Mo, Co-Mo and Ni-W catalysts. However, as regards hydrogenation and the removal of nitrogen, zeolite catalysts such as natural clinoptilolite and mordenite have almost the same activity as do Co-Mo and Ni-W catalysts. As to the removal of oxygen, it was proved that zeolite catalysts had a functionality to remove oxygen as COx gas, and HDS catalysts had a high activity for hydrodeoxygenation.     

UPGRADING OF COAL-DERIVED LIQUIDS. 1. CATALYTIC ACTIVITIES OF ZEOLITE CATALYSTS AND COMMERCIAL HDS CATALYSTS

ABSTRACT

The applicability of various zeolite catalysts and commercial HDS catalysts to the secondary hydrotreatment of coal-derived liquids was examined in relation to the chemical structure of upgraded liquids. The catalytic activities of zeolite catalysts for HI conversion is lower than are the activities of Ni-Mo, Ni-Co-Mo, Co-Mo and Ni-W catalysts. However, as regards hydrogenation and the removal of nitrogen, zeolite catalysts such as natural clinoptilolite and mordenite have almost the same activity as do Co-Mo and Ni-W catalysts. As to the removal of oxygen, it was proved that zeolite catalysts had a functionality to remove oxygen as COx gas, and HDS catalysts had a high activity for hydrodeoxygenation.     

杂原子沸石的二次合成及其表征——Ⅲ.含镓ZSM-5

以HZSM-5为原料,(NH_4)_3GaF_6为取代剂。进行液-固相同晶取代反应,制备出骨架含Ga的[Ga]ZSM-5沸石,并用化学分析、IR、XRD、等多种方法进行了表征。[Ga]ZSM-5沸石的结晶度保持良好,空穴浓度几无改变,有一部分Ga处于骨架外,不为稀盐酸所交换。Ga进入ZSM-5沸石后,其晶胞参数增大,表面酸性发生变化。试验表明骨架含Ga的[Ga]ZSM-5比阳离子位含Ga的GaZSM-5对于正已烷反应,具有更好的芳构化选择性。     

在EDA-Na_2O-Al_2O_3-SiO_2-H_2O体系中ZSM-5沸石的合成和性质

用EDA-Na_2O-Al_2O_3-SiO_2和H_2O为原料,在140—180℃晶化得到了ZSM-5沸石. 用乙二胺合成ZSM-5沸石,其X光衍射围谱、限制指数、吸附数据等均与文献一致.林炳雄等用多晶X射线衍射法测定了沸石的晶体结构,并与文献中提出的丙基胺合成ZSM-5沸石的晶体结构进行了对比,两种样品的晶胞参数十分相似,通道的有效几何构型十分相近。合成ZSM-5沸石的主要杂品是ZSM-35沸石,α-SiO_2及丝光沸石。我们研究了加入晶种、乙二胺用量、体系碱度、晶化温度与时间对晶化过程的影响,提出了亚稳相转晶的看法。经蒸汽处理后,由于柴油临氢降凝效果很好,连续运转可达120天以上。     

丝光沸石的超强酸性及其催化作用

用 TiCl_4对脱铝丝光沸石进行同晶取代并经(NH_4)_2SO_4溶液促进,制成沸石型固体超强酸。氨吸附 TPD 和常温下正丁烷异构化反应表明,所制备的沸石型固体超强酸其酸强度和酸量大于典型的卤素系列固体超强酸 SbF_5-Al_2O_3-SiO_2。