醋酸铅催化合成正丁基氨基甲酸甲酯

以Pb类化合物为催化剂,进行正丁胺与碳酸二甲酯(DMC)合成正丁基氨基甲酸甲酯(MBC)的反应,发现它们对于MBC均有很高的选择性,Pb的氧化物催化活性较低,而Pb的盐催化活性较高。以醋酸铅为催化剂,考察了催化剂用量、反应时间、反应温度和反应原料配比等反应条件对反应的影响,当n(DMC):n(正丁胺)=2:1,催化剂用量为0.5mmol,反应温度80℃,反应时间7h,MBC产率可达到96.34%。     

甲氧基铅催化合成苯氨基甲酸甲酯

在不使用任何溶剂、低压反应条件下,以N,N′-二苯基脲(DPU)和碳酸二甲酯(DMC)为原料,催化合成了苯氨基甲酸甲酯(MPC);考察了催化剂种类对MPC合成反应的影响。实验结果表明,甲氧基铅催化剂表现出最佳的活性,在反应温度150℃、反应时间90min、n(DMC):n(DPU)=5、反应压力0.5MPa、催化剂用量(占原料总量的质量分数)1.00%条件下,DPU的转化率为98.8%,MPC的选择性为99.3%。以甲氧基铅为催化剂,考察了反应时间、反应温度、原料配比、催化剂用量对MPC合成反应的影响,最佳反应条件为:反应温度160℃、反应时间120min、n(DMC):n(DPU)=5、反应压力0.5MPa、催化剂用量1.00%。初步讨论了以甲氧基铅为催化剂时MPC合成的反应机理。     

复合氧化物LaMgAlO催化剂催化酯交换合成碳酸二丙酯

采用共沉淀法制备了复合氧化物LaMgAlO催化剂,采用XRD和DTA手段对催化剂进行了表征,并考察了LaMgAlO催化剂对丙醇与碳酸二甲酯(DMC)酯交换合成碳酸二丙酯(DPC)反应的性能。实验结果表明,当复合氧化物为n(La)∶n(Mg)∶n(Al)=0.7∶3∶1(即0.7 LaMgAlO催化剂具有水滑石结构)时,在650℃下焙烧5 h制备的0.7 LaMgAlO催化剂对合成DPC的酯交换反应的活性最高;最佳的工艺条件为:反应温度90℃、n(丙醇)∶n(DMC)=3、催化剂用量3.0%(w)、反应时间6 h,在此条件下,DMC的转化率达到97.4%,DPC的选择性达到95.4%。     

含铈化合物催化氨基甲酸甲酯和甲醇合成碳酸二甲酯

以氨基甲酸甲酯(MC)和甲醇为原料、含铈化合物为催化剂,在反应釜中合成了碳酸二甲酯(DMC)。实验结果表明,在相同实验条件下,Ce(NO3)3具有最佳的催化活性。以Ce(NO3)3为催化剂,考察了反应条件(催化剂用量、反应温度和反应时间等)对合成DMC反应的影响。实验结果表明,在MC7.5g、甲醇64g、反应温度180℃、反应时间8h、催化剂用量0.5g的优化条件下,MC转化率为73.95%,DMC收率可达44.94%。FTIR表征结果进一步说明,三价铈离子能与MC酰胺基上的氧原子配位,可高效活化MC分子,所形成的中间体能进一步和甲醇分子反应,从而促进DMC的合成。     

固体碱催化合成乙酰乙酸甲酯

以固体碱为催化剂,研究了碳酸二甲酯(DMC)与乙酰丙酮羰基甲氧基化合成乙酰乙酸甲酯的反应,并考察了反应温度、反应时间、催化剂用量和原料摩尔配比等因素对反应的影响。结果表明,固体酸催化剂对羰基甲氧基化反应不利,而具有强碱性位的CaO对反应具有较好的催化性能。当以CaO为催化剂,反应温度为240℃,反应时间5 h,催化剂用量为反应物总质量的1.0%,n(乙酰丙酮):n(DMC)=1:6时,乙酰丙酮的转化率和乙酰乙酸甲酯的选择性分别达99.1%和48.9%。     

碳酸二甲酯氨解法合成异佛尔酮二氨基甲酸酯的工艺研究

以异佛尔酮二胺(IPDA)与碳酸二甲酯(DMC)为原料,乙醇钠为催化剂,通过氨解法合成出目的产物,利用GC-MS和IR对目的产物进行了分析表征,并考察了合成条件包括原料配比、反应温度、反应时间、催化剂用量等对目的产物收率的影响。结果表明,产物分子的离子峰为286.3,结构与异佛尔酮二氨基甲酸酯(IPDC)一致;在催化剂用量(占原料的质量分数)为5%,n(DMC)∶n(IPDA)为6,反应温度为65～70℃,反应时间为7 h的优化条件下,产物IPDC的收率为83%。     

离子液体催化CO2与环氧丙烷合成碳酸丙烯酯反应动力学研究

利用自制烷基功能化催化剂催化环氧丙烷(PO)与CO₂环加成生成碳酸丙烯酯(PC),对催化剂用量,反应温度,反应压力及反应时间进行优化,推导了该催化剂催化PC合成的反应机理并建立了动力学方程,讨论了不同温度下PO转化率和PC生成速率随时间变化的规律。实验结果表明,当催化剂用量为0.8%(w)、反应温度140℃、反应压力4.0 MPa、反应时间2.0 h时,PO转化率可达99.61%,PC收率达99.25%。PC合成反应速率与PO的浓度呈线性关系,并遵循一级反应动力学规律。     

固体碱催化环己酮和碳酸二甲酯合成庚二酸二甲酯

以固体碱为催化剂,研究了环己酮与碳酸二甲酯(DMC)合成庚二酸二甲酯的反应性能,考察了反应温度、反应时间、催化剂用量和原料配比对合成反应的影响。实验结果表明,偏酸性的固体碱催化剂不利于庚二酸二甲酯的生成,而具有中强碱位的MgO对该合成反应具有较好的催化性能;得到了较适宜的工艺条件:MgO为催化剂,反应温度260℃,反应时间5h,催化剂用量为反应物质量的1.5%,n(环己酮)∶n(DMC)=1∶4,在此条件下,环己酮的转化率为83.6%,庚二酸二甲酯的选择性为51.8%;该反应的主要副产物为环己酮自身缩合产物(2-环己烯基环己酮)和环己酮甲基化产物(2-甲基环己酮和2,6-二甲基环己酮)等。     

PbO/SiO_2催化酯交换合成甲基苯基碳酸酯

采用溶胶凝胶/浸渍法制备Pb O/Si O2催化剂,用于苯酚与碳酸二甲酯(DMC)酯交换反应合成甲基苯基碳酸酯(MPC)。在间歇反应精馏塔中,考察制备催化剂的焙烧温度、Pb O负载量、催化剂用量、DMC与苯酚摩尔比、反应温度、反应时间等因素对酯交换反应的影响。实验结果表明,Pb O/Si O2催化剂适宜的焙烧温度为500℃、Pb O负载量为5%(x);适宜的反应条件为:催化剂用量2.3%(w)(基于反应体系的质量)、n(DMC)∶n(苯酚)=8、190~195℃、10 h,在此条件下苯酚转化率为72.0%,MPC选择性为96.5%;Pb O/Si O2催化剂至少可回用5次,具有较好的活性稳定性。     

负载型硫酸催化合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯

制备了SiO2负载硫酸催化剂,并将其用于催化苯氨基甲酸甲酯(MPC)与甲醛进行缩合反应合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(4,4′-MDC)。以碳酸二甲酯(DMC)为溶剂,考察了反应时间、反应温度、原料配比、催化剂用量、溶剂用量等因素对该缩合反应的影响。得到的适宜反应条件为:催化剂的酸量与甲醛的摩尔比为1.3、MPC与甲醛的摩尔比为4、DMC与MPC的质量比为8、反应温度80℃、反应时间3h。在此条件下,4,4′-MDC的收率为56.0%,选择性为75.0%。在催化剂循环使用过程中,催化剂初次使用后,活性有所降低,但选择性提高;此后其催化活性和选择性稳定,循环使用4次基本保持不变。     

4,4′-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的合成

用碳酸二甲酯(DMC)代替光气,以4,4′-二氨基二苯基甲烷(MDA)为原料,在无水醋酸锌催化剂的作用下,经胺解反应合成了4,4′-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC);测定了MDC的熔点;采用傅里叶变换红外光谱和氢核磁共振对产品结构进行了表征;考察了反应温度、DMC用量、反应压力、反应时间、催化剂用量对MDC收率的影响。实验结果表明,在MDA用量5g、DMC用量80mL、无水醋酸锌用量0.2g、反应温度140℃、反应压力0.2MPa、反应时间3h的条件下,MDC收率达到90%。该合成路线具有反应条件温和、产物分离容易、产品收率高等优点。     

固体碱催化碳酸二甲酯和3-戊酮合成丙酸甲酯

以碳酸二甲酯(DMC)和3-戊酮为原料,以固体碱为催化剂合成了丙酸甲酯,并考察了反应温度、反应时间、催化剂用量和原料配比等因素对合成反应的影响。实验结果表明,固体酸催化剂不利于丙酸甲酯的生成,而具有中强碱位的MgO对该反应具有较好的催化性能。当以MgO为催化剂时,反应的最佳条件为:反应温度260℃、反应时间5h、催化剂用量占反应物总质量的1.5%、n(DMC)∶n(3-戊酮)=6,在该反应条件下,3-戊酮的转化率和丙酸甲酯的选择性分别达到40.9%和53.9%。同时,反应主要副产物为3-戊酮缩合产物(4-甲基-5-乙基-4-庚烯-3-酮)、甲基化产物(2-甲基-3-戊酮和3-甲氧基-2-戊烯)及中间产物2-甲基丙酰乙酸甲酯等。     

钛酸酯催化碳酸乙烯酯与对苯二甲酸二甲酯的酯交换反应

以钛酸四甲酯、钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯为催化剂,研究了碳酸乙烯酯(EC)与对苯二甲酸二甲酯(DMT)的酯交换反应。该反应可同时合成碳酸二甲酯(DMC)和聚对苯二甲酸乙二醇酯,避免产生大量的副产物甲醇和乙二醇,提高了原子经济性。在相同条件下,钛酸四丁酯对该反应的催化效果最佳。考察了反应温度、反应时间、原料配比、催化剂用量对DMC收率的影响,得到最佳反应条件:反应温度250℃、反应时间3h、钛酸四丁酯与EC的摩尔比为0.002、EC与DMT的摩尔比为1∶3,在此条件下,DMC收率为62.2%。     

钛酸钾催化碳酸丙烯酯和甲醇酯交换合成碳酸二甲酯

对钛酸钾催化碳酸丙烯酯(PC)和甲醇酯交换合成碳酸二甲酯(DMC)进行了研究。研究发现钛酸钾对该反应有较好的催化活性,高压水热法制备的钛酸钾的催化活性高于常压水热法、醇热法和固相法。以高压水热法制备的钛酸钾为催化剂,当催化剂用量为PC质量的1.85%,甲醇与PC摩尔比为13.9,反应温度64～80℃,反应时间7h时,PC转化率达91.1%,DMC选择性为86.5%。     

碳酸二甲酯和乙酸甲酯合成丙二酸二甲酯的研究

研究了以碳酸二甲酯(DMC)和乙酸甲酯(MA)为原料合成丙二酸二甲酯,评价了叔丁醇钾(C_4H_9OK)、叔丁醇钠(C_4H_9ONa)、甲醇钠(CH_3ONa)和氢化钠(NaH)等催化剂对该克莱森酯缩合反应的催化活性,考察了物料配比、反应温度、反应时间、催化剂用量和溶剂等因素对反应的影响。结果表明,当n(DMC):n(MA):n(CH_3ONa)=5:1:3.6,反应温度90℃,反应时间2h时和无溶剂时乙酸甲酯的转化率达到70%,丙二酸二甲酯(DMM)的选择性为99.0%。     

负载型磷钨酸催化合成2-氯吡啶-N-氧化物

实验采用浸渍法制备SiO_2负载磷钨酸催化剂;以2-氯吡啶为原料、H_2O_2为氧化剂合成了2-氯吡啶-N-氧化物。讨论了磷钨酸负载量、催化剂用量、反应物配比、反应温度、反应时间等对氧化反应的影响。最佳工艺条件为:磷钨酸的负载量为30%,催化剂用量3.3%,n(2-氯吡啶):n(H_2O_2)=1:6.0;反应温度为80℃;反应时间为30 h,收率高达89.8%。     

醋酸镱催化异佛尔酮二胺甲氧羰基化反应

在常压、无溶剂条件下,研究了以异佛尔酮二胺(IPDA)和碳酸二甲酯(DMC)为原料合成异佛尔酮二氨基甲酸甲酯(IPDC)的甲氧羰基化反应。考察了多种金属醋酸盐的催化活性,实验结果表明,稀土金属醋酸盐的Lewis酸性越强,IPDC的收率和选择性越高,其中醋酸镱的活性最高。以醋酸镱为催化剂考察了反应温度、原料配比、催化剂用量和反应时间对甲氧羰基化反应的影响,得到最优的反应条件:反应温度90℃、反应时间6 h、n(DMC)∶n(IPDA)=4、n(催化剂)∶n(IPDA)=0.025,在此条件下,IPDA转化率为94.3%,IPDC收率为54.2%,IPDC选择性为57.5%。探讨了甲氧羰基化反应的可能机理,醋酸镱催化IPDA与DMC的甲氧羰基化历程符合SN2亲核取代反应机理。     

3,5,5-三甲基己基碳酸酯的绿色合成研究

以碳酸二甲酯(DMC)为羰基化试剂与3,5,5-三甲基己醇(TMH)酯交换合成了3,5,5-三甲基己基碳酸酯(TMHC),考察了催化剂种类、物料配比、反应温度以及时间等因素对反应的影响。结果表明,甲醇钠(CH3ONa)具有较好的催化活性和选择性,最佳工艺条件为:常压,反应温度为140℃,反应时间为5 h,n(DMC):n(TMH)=1∶1。在催化剂用量为原料总质量1%的条件下,目标产物收率为58.3%,选择性为73.3%。     

碱性氧化物催化氨基甲酸乙酯与乙醇合成碳酸二乙酯

在釜式反应器中,以碱性氧化物为催化剂,对尿素与乙醇合成碳酸二乙酯(DEC)的决速步骤氨基甲酸乙酯(EC)与乙醇反应合成DEC进行了活性测试,并采用CO2-TPD方法表征了催化剂的碱性质,研究了碱性氧化物的碱性质与催化活性的关系,同时考察了反应温度、反应时间和催化剂用量对DEC合成反应的影响。实验结果表明,CaO具有最佳的催化活性,这是因为CaO表面具有最强的碱性位;以CaO为催化剂合成DEC的最佳反应条件为:EC 0.1 g、乙醇1.0 mol、反应温度190℃、反应时间9 h、催化剂用量1.0 g;在此条件下,EC转化率为40.7%,DEC收率为20.8%。表征结果显示,碱性氧化物的碱强度是影响其催化活性的重要因素,其表面碱性位可与乙醇中的羟基作用释放Hδ+,从而活化乙醇,促进DEC的合成。     

乙酸锌催化一步法合成吡咯甲酸甲酯

以乙酸锌为催化剂、碳酸二甲酯(DMC)为甲氧基羰基化试剂,对吡咯一步甲氧基羰基化合成了吡咯甲酸甲酯。实验结果表明,升高反应温度和延长反应时间有利于2-吡咯甲酸甲酯(2-MPC)的生成而不利于1-吡咯甲酸甲酯(1-MPC)的生成,两者的总收率提高,但总选择性降低。采用正交实验对反应的影响因素进行了分析,得到各因素对反应影响程度的大小顺序为:反应温度>反应时间>反应物配比>催化剂用量,其中反应温度和反应时间对反应的影响较为显著。优化的反应条件为:反应温度260℃,反应时间8h,催化剂用量为吡咯质量的5%,DMC与吡咯的摩尔比为4。在此条件下,1-MPC和2-MPC的总收率(相对于吡咯)可达到63.68%。