乙烯三聚制1-己烯的研究

采用异辛酸铬-吡咯-三乙基铝（Cr-N-Al)三元催化体系,进行了乙烯三聚制1-己烯的研究。在Cr离子浓度为0.2-0.4mmol/L,Cr:N:Al为1：3：20,反应温度为90℃,反应时间为3h,反应压力为4-5MPa的条件下催化剂效率达17-22kg/g,催化剂活性为15-17kg/g.h,己烯的选择性达50%左右,其中1-己烯含量为96%-97%。     

1-己烯产品中氯化物的脱除研究

北京北化院燕山分院自主研发的乙烯三聚制1-己烯技术在燕山石化化工八厂成功实现工业化,1-己烯产品投放市场后,产生了显著的经济和社会效益。但1-己烯产品中氯化物含量偏高(大于30μg/g),不能满足部分用户要求。采用多种方法进行了氯化物的脱除实验,包括优化催化剂组分、与活泼金属反应、物理吸附等。结果表明,用六氯乙烷代替原催化剂组分之一的四氯乙烷使1-己烯产品中总氯含量降至1μg/g以下,能够满足用户要求。     

CPChem乙烯选择性三聚制己烯-1工艺

一种最先进的α-烯烃技术，使Chevron Phillips公司（CPChem）获得2005年Kirk-patrick化学工程最高成就奖。CPChem公司的乙烯选择性三聚工艺于2003年在卡塔尔Mesaieed地区4．7万t／a己烯-1生产装置中实现了工业应用。     

PChem乙烯选择性三聚制己烯-1工艺

一种最先进的α-烯烃技术,使Chevron Phillips公司（CPChem）获得2005年Kirkpatriek化学工程最高成就奖。CPChem公司的乙烯选择性三聚工艺于2003年在卡塔尔Mesaieed地区4．7万t／a己烯-1生产装置中实现了工业应用。     

乙烯三聚制己烯-1催化剂的反应行为和动力学

采用微机采集数据的搅拌釜反应器对实验室自制的催化剂进行了反应行为和动力学研究。讨论了催化剂加入量、反应温度和压力对催化剂活性的影响。当催化剂加入量在 0 .5～ 2ml时 ,最大反应速率与催化剂加入量呈一级动力学关系 ;反应压力为 4.0～ 6 .0MPa时 ,最大反应速率与乙烯压力呈三级动力学关系 ,并据此求出反应温度为 95～ 130℃时催化剂上乙烯三聚反应的表观活化能     

乙烯三聚制己烯—1催化剂的反应行为和动力学

采用微机采集数据的搅拌釜反应器对实验室自制的催化剂进行了反应行为和动力学研究,讨论了催化剂加入量,反应温度和压力对催化剂活性的影响,当催化剂加入量在一定范围时,最大反应速率与催化剂加入量呈一级动力学关系,反应压力在4．0－6．0MPa时,最大反应速率与乙烯压力呈三级动力学关系,并据此求出反应温度为95．130℃时催化剂上乙烯三聚反应的表观活化能为15．98kJ/mol。     

加快乙烯三聚制1-己烯生产技术成果的工业化

国内自行开发的乙烯三聚帛1－己烯技术已中试成功，主产1－己烯，还可联产1－丬烯，1－癸烯等高碳α-烯烃，都是很有价值的有机化工原料，应用市场前景广阔，尤其是可解除我国聚乙烯共聚单体以及高级润滑油发展的瓶颈。     

乙烯选择性三聚催化剂的研究进展

对乙烯选择性三聚反应进行了论述,着重分析了催化剂的组成、活性、成本和1-己烯的总选择性,并展望了烯烃选择性齐聚反应的发展。研究表明,一个具有高选择性的三聚催化剂需要选择具有合适氧化态的前过渡金属,以及具有合适电子结构、空间位阻与介稳定性的配体。此外,可选择的配体越来越多,涵盖了芳香族、杂原子和多齿配体,并且活性中心也不再局限于铬,扩展到钛等其他前过渡金属。     

1-己烯的市场前景及生产工艺

分析了1-己烯的国内外市场和典型的乙烯三聚工艺,对1-己烯项目建设提出了建议。     

2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-甲醛的合成

以2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-甲醛为原料,经一步酸或碱催化的重排反应得到2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-甲醛;并分别对它们的反应机理进行了理论分析。此产物是合成香料和类胡萝卜素等萜类化合物的重要中间体。     

1,6-六亚甲基二氨基甲酸乙酯的绿色合成

研究了在超临界二氧化碳介质中,在DBU的作用下,CO2作为羰基化试剂与己二胺(HDA)、溴乙烷(EtB r)反应合成1,6-六亚甲基二氨基甲酸乙酯(HDU-E)的反应,结果表明,合成HDU-E的最优条件为:HDA(10 mmol),EtB r(30 mmol),DBU(30 mmol),CO2压力为8 MPa,反应温度为60℃,反应时间为4 h。在该条件下MDC的产率可达95%。     

乙烯氧氯化法氯乙烯技术进展

介绍了采用乙烯氧氯化法制氯乙烯工艺的开发情况以及采用新的设计理念对单元设备的改造情况。     

乙烯选择性齐聚取代PNP-Cr催化体系的二维定量构效关系

1-己烯和1-辛烯是制备高性能聚烯烃产品的重要共聚单体,近年来,PNP型铬系乙烯选择性三聚/四聚催化体系成为本领域研究热点。针对实验研究报道的系列氮上取代PNP型铬系催化剂,采用二维定量构效关系（QSPR）方法结合密度泛函理论（DFT）建立了该催化体系1-己烯、1-辛烯选择性的线性回归模型。研究中同时采用了启发式方法和最佳多元线性回归方法,考察了自定义描述符和铬金属活性中心价态（包括一价和二价）对线性回归模型的影响。通过分析发现：基于DFT的自定义描述符的引入能够明显提高模型的相关性和稳定性;基于一价Cr的活性中心模型更适合关联乙烯三聚选择性,二价Cr的活性中心模型更适合关联乙烯四聚选择性;PNP-Cr骨架几何结构尤其是较小的PNP角度是获得较高1-己烯和1-辛烯选择性的关键。最后,根据最佳线性回归模型对新型PNP配体进行了预测,发现了9种新的PNP配体结构可能具有更高的1-辛烯或1-己烯/1-辛烯共选择性,为进一步的实验开发奠定了良好的理论基础。     

多齿杂原子配体铬系乙烯三聚催化剂研究进展

按照多齿杂原子配体(含氧、氮、磷、硫以及混合氮磷和混合氮硫多齿配体)的分类,综述了不同铬系乙烯三聚催化剂体系的组成、活性及对1-己烯的总选择性,展望了乙烯三聚催化剂的商业应用前景。研究表明,配体结构对乙烯三聚活性和选择性的影响最为显著。Cr(Ⅲ)SNS催化体系因其原料价格低廉,合成收率高,活化所需甲基铝氧烷(MAO)用量低,同时具有对1-己烯的选择性和活性都很高的性能,将有很好的工业应用价值。     

超支化镍系催化剂构效关系及催化乙烯齐聚机理

采用1.0G超支化大分子（1.0G）、3-取代水杨醛和NiCl₂·6H₂O为原料,依次经席夫碱反应和络合反应合成了3种新型具有不同取代基位阻的超支化水杨醛亚胺配体及其镍系催化剂,利用红外光谱（FTIR）、核磁共振氢谱（¹H NMR）、紫外光谱（UV-vis）、电喷雾质谱（ESI-MS）及电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）等方法对合成出产物的结构进行表征。考察了配体空间位阻、溶剂种类、助催化剂种类及反应条件对催化乙烯齐聚性能的影响。研究结果表明,配体空间位阻对催化乙烯齐聚性能有较大的影响,当以甲苯为溶剂、甲基铝氧烷（MAO）为助催化剂,在最佳反应条件下,超支化邻苯基水杨醛亚胺镍系催化剂催化乙烯齐聚的活性为2.81×10⁵g/(mol Ni·h),对高碳烯烃（C₁₀₊）的选择性为34.28%。此外,在超支化水杨醛亚胺镍系催化剂催化性能评价的基础上,对其催化乙烯齐聚的机理进行研究。     

多组分乙烯氧氯化制氯乙烯催化剂的研制

开发了负载第二组分K和第三组分为稀土金属的多组分乙烯氧氯化制氯乙烯催化剂。反应条件为:反应温度220℃,反应压力0.3MPa,原料n(C_2H_4)∶n(HCl)∶n(O_2)=1.04∶2∶0.57。在添加第二组分K的最佳质量分数0.6%～0.9%和添加第三组分Ce或La的最佳质量分数0.4%～0.6%的条件下,HCl转化率大于99.5%,二氯乙烷选择性大于99.3%。     

氯化胆碱的绿色合成

以环氧乙烷和三甲胺盐酸盐为原料,用经过酸碱活化的绿色环保阴离子交换树脂为催化剂合成氯化胆碱。用质量分数为0.5%的活化的阴离子交换树脂作催化剂,在n(环氧乙烷)∶n(三甲胺盐酸盐)=1.1∶1,反应温度为60℃,反应时间为1 h的条件下,合成的氯化胆碱产品的产率≥96%。催化剂经酸碱活化1次可重复使用若干次而不影响催化效果。     

卤代烃对乙烯气相聚合催化剂性能的影响

在淤浆聚合反应器中考察了二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、六氯乙烷和1,1,2-三氯三氟乙烷9种卤代烃促进剂对乙烯气相聚合催化剂催化活性的影响。结果表明,卤代烃促进剂的加入可有效提高催化剂活性,促进剂的最佳加入量与卤代烃的数量、种类、卤代位置以及烷烃的类型有关。