三聚氰胺改性聚氨基环三磷腈对环氧树脂的阻燃作用

通过极限氧指数测定,垂直燃烧试验和锥形量热分析研究了三聚氰胺改性聚氨基环三磷腈(MPHACTPA)对改性脂肪胺固化环氧树脂(E-44/DG593)的阻燃作用,并与聚氨基环三磷腈(PHACTPA)进行了比较。结果表明,PHACTPA和MPHACTPA对E-44/DG593均有较好的阻燃作用。三聚氰胺与六氯环三磷腈的摩尔比对MPHACTPA的阻燃作用有些影响,当两者的摩尔比为1.5∶1(MPHACTPA-2)时,其阻燃作用最好。锥形量热试验残余物分析结果表明:PHACTPA和MPHACTPA在燃烧过程中受热分解成磷酸、偏磷酸、聚磷酸等,这些化合物促使E-44/GD731脱水炭化,并在NH3、N2、CO2等惰性气体的发泡作用下形成膨胀性炭层,因而产生强的凝聚相阻燃作用。MPHACTPA-2促进成炭的能力较强,因而阻燃作用更好。     

含磷腈环氧树脂阻燃和热解动力学

采用热重(TG)和微商热重(DTG)实验分析技术,分别对自制的六-对氨基苯氧基环三磷腈(PNH)和4,4’-二氨基二苯甲烷(DMA)为E51型环氧树脂的固化剂,研究了在氮气和空气氛围中2种环氧树脂的阻燃特性和热解动力学;运用Achar法和Coats-Redfern法建立了二者的热裂解动力学模型,得到了2种体系的动力学表观活化能和指前因子。研究表明,与不含磷环氧树脂相比,磷腈固化的环氧树脂更易发生热裂解,而在高温阶段却明显具有阻燃特性;磷腈固化的环氧树脂裂解后期残炭量较高,其活化能与其阻燃机理有关:即表观活化能越大阻燃性越强。     

具有磷杂菲和磷腈双效官能团的新型阻燃助剂的合成及表征

采用两步法合成了一种具有磷腈和磷杂菲(DOPO)双效官能团的阻燃助剂六-(DOPO-羟甲基苯氧基)-环三磷腈(HAP-DOPO)。以六氯环三磷腈和对羟基苯甲醛为原料,通过亲核取代反应获得六-(4-醛基苯氧基)环三磷腈(HAP),进一步与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)加成反应制得HAP-DOPO。采用红外光谱和核磁1HNMR证实了其结构。通过DSC和TGA测试,结果表明HAP-DOPO有明显的玻璃化转变温度(Tg=82℃),熔点(Tm)186℃,初始分解温度在200℃以上,在氮气氛围下600℃的残炭量达到了46.7%,成炭阻燃性能优良。     

聚磷酸酯阻燃剂的合成及阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯的性能EI北大核心CSCD

采用熔融缩聚法,以2-(二苯基膦酰)-1,4-苯二酚(DPO-HQ)和苯氧基磷酰二氯(MPCP)为原料,设计合成了一种新型聚磷酸酯阻燃剂——聚苯氧基膦酸(2-(二苯基膦酰)-1,4-苯二酚)酯(PPFR),用傅里叶变换红外光谱、核磁氢谱和磷谱对阻燃剂的化学结构进行了表征。然后将PPFR应用于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)中,制备了不同磷含量的PET/PPFR阻燃体系。通过极限氧指数、垂直燃烧和热重分析考察了PPFR对PET燃烧性能及热稳定性的影响,用裂解气相质谱、X射线光电子能谱分析了PPFR阻燃PET的阻燃机理。结果表明,PPFR提高了PET的初始分解温度,并与PET协同成炭,延缓炭层的分解,具有良好的阻燃性能和热稳定性。阻燃剂的加入没有改变PET的降解机理,但抑制了其深度裂解;磷元素在降解过程中,以磷酸类化合物的形式在芳香族炭层结构表面富集,促进PET脱水形成保护性炭层,通过凝聚相发挥阻燃作用。     

聚磷酸酯阻燃剂的合成及阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯的性能

采用熔融缩聚法,以2-(二苯基膦酰)-1,4-苯二酚(DPO-HQ)和苯氧基磷酰二氯(MPCP)为原料,设计合成了一种新型聚磷酸酯阻燃剂——聚苯氧基膦酸(2-(二苯基膦酰)-1,4-苯二酚)酯(PPFR),用傅里叶变换红外光谱、核磁氢谱和磷谱对阻燃剂的化学结构进行了表征。然后将PPFR应用于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)中,制备了不同磷含量的PET/PPFR阻燃体系。通过极限氧指数、垂直燃烧和热重分析考察了PPFR对PET燃烧性能及热稳定性的影响,用裂解气相质谱、X射线光电子能谱分析了PPFR阻燃PET的阻燃机理。结果表明,PPFR提高了PET的初始分解温度,并与PET协同成炭,延缓炭层的分解,具有良好的阻燃性能和热稳定性。阻燃剂的加入没有改变PET的降解机理,但抑制了其深度裂解;磷元素在降解过程中,以磷酸类化合物的形式在芳香族炭层结构表面富集,促进PET脱水形成保护性炭层,通过凝聚相发挥阻燃作用。     

环三磷腈衍生物的合成及其阻燃环氧树脂应用研究

合成了六(4-甲氧基苯氧基)环三磷腈(HMPCP)和六(4-羟基苯氧基)环三磷腈(HHPCP)。将HMPCP和HHPCP应用于TDE-85环氧树脂中,研究添加两者后环氧树脂的阻燃性能,结果表明HHPCP阻燃效果优异,添加8%(wt,质量分数,下同)HHPCP的环氧树脂氧指数从18.2%提高至23.7%,450℃时残炭率高达12%;HHPCP阻燃机理为膨胀阻燃机理。     

新型磷氮膨胀性阻燃剂/OMMT协同阻燃环氧树脂的制备及阻燃性能

在新型膨胀性阻燃剂六(4-DOPO羟甲基苯氧基)环三磷(DOPOMPC)与聚磷酸铵(APP)复配作用的环氧树脂(EP)膨胀阻燃复合材料(DOPOMPC/APP/EP)的基础上,添加有机改性蒙脱土(OMMT)制备了新型磷氮膨胀性阻燃剂/OMMT协同阻燃环氧树脂。用极限氧指数(LOI)、水平燃烧(UL-94)、锥形量热(CONE)、电子显微镜(SEM)观察等方法研究了OMMT与DOPOMPC的协同效应。结果表明,EP4(10%DOPOMPC/10%APP/3%OMMT/77%EP)复合材料的各项燃烧参数综合表现最优,其LOI值达到36.8%,热释放速率峰值(pk-HRR)、有效燃烧热平均值(av-EHC)、比消光面积平均值(av-SEA)、一氧化碳释放率平均值(av-CO)较纯EP(EP0)分别下降了78.4%、62.2%、57.8%和50.0%,呈现出更加优良的阻燃和抑烟性能。其原因是,添加OMMT的阻燃材料在燃烧初期形成的炭层更致密、坚硬。     

磷杂菲三氮唑双基化合物高效阻燃环氧树脂

以对苯二甲醛、3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)为原料合成了一种磷杂菲三氮唑双基化合物(DTZ),将其用于高效阻燃环氧树脂。利用FTIR、NMR、GPC和元素分析表征了其分子结构,采用TG和DSC研究了环氧固化物的热性能,利用极限氧指数、垂直燃烧、锥形量热、拉伸性能测试仪探究了环氧固化物的阻燃和力学性能,通过分析DTZ的热裂解行为、热氧化降解行为及炭层的形貌和结构研究了其阻燃机制。结果表明,DTZ的引入会降低环氧固化物的起始降解温度和玻璃化温度,但会提高其高温残炭率和拉伸强力。DTZ可显著提升环氧固化物的阻燃性能,当添加量为6wt%时,所得固化物的极限氧指数(LOI)值为33.5%,UL-94测试等级达到V-0级,热释放速率峰值和总热释放量分别降低21.8%和18.2%。DTZ可通过猝灭自由基、稀释可燃气体、促进基体成炭,在气相和凝聚相同时发挥阻燃作用。      

HEACTP-DOPO与二乙基次膦酸铝协同阻燃环氧树脂

合成了一种新型阻燃剂六-(N-羟乙基氨基-DOPO-次甲基-苯氧基)-环三磷腈(HEACTP-DOPO)，利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振波谱(1H-NMR、31P-NMR)和高分辨质谱(HRMS)确定了其结构，并将HEACTP-DOPO和二乙基次膦酸铝(ADP)复配用于环氧树脂DGEBA阻燃研究。采用极限氧指数(LOI)和垂直燃烧(UL-94)、热重分析(TGA)和锥形量热(Cone)研究了材料的热降解行为和阻燃性能。当100 g DGEBA中添加10 g HEACTP-DOPO和3 g ADP时，所得阻燃材料的LOI值为37.0%，垂直燃烧通过UL-94 V-0级；TGA分析表明，阻燃材料能降低环氧树脂的初始降解温度，增加了高温时的残炭量；Cone数据计算发现，该阻燃材料与纯环氧树脂相比，热释放速率峰值(PHRR)、总热释放(THR)、平均有效燃烧热(Av-EHC)和烟释放总量(TSP)分别降低了39.9%,42.6%,57.6%和7.5%。扫描电镜(SEM)和Mapping结果表明，阻燃材料燃烧后，大量N,P和Al元素分布在致密炭层中，起到了良好的凝聚相阻燃作用。     

环磷腈型多官能度环氧树脂的合成及固化动力学

以六氯环三磷腈(HCCP)为原料合成了一种六官能度环氧树脂——六(4-缩水甘油氧基甲基苯氧基)环三磷腈(HGPCP),采用红外光谱、核磁共振氢谱和磷谱对其进行了结构表征和确认。选择4,4′-二氨基二苯甲烷(DDM)和4,4′-二氨基二苯砜(DDS)作为固化剂,采用非等温差示扫描量热法对HGPCP的热固化动力学进行了研究。研究表明,HGPCP/DDM和HGPCP/DDS固化体系的表观活化能分别为52.46 kJ/mol和61.77 kJ/mol,相比于通过Kissinger法、Crane法建立的n级动力学模型,DDM和DDS对HGPCP的固化反应更符合Eestak-Berggren双参数自催化模型。此外,结合不同升温速率的特征温度,对DDM、DDS固化HGPCP的工艺条件进行了优化。     

三聚氰胺氰尿酸盐与聚磷酸铵协同作用对环氧树脂阻燃性能的影响

采用氧指数法（LOI）、垂直燃烧法（UL-94）及热重分析法（TGA）对三聚氰胺氰尿酸盐（MCA）和聚磷酸铵（APP）阻燃环氧树脂的阻燃性及热稳定性进行了研究。TGA结果表明,MCA促进成炭的作用较弱,主要在气相起到阻燃的作用。而APP的添加虽然降低了环氧树脂的初始分解温度,但当温度高于400℃时,体系具有更好的热稳定...     

异氰酸酯三聚体对聚异氰脲酸酯泡沫塑料的阻燃作用

利用红外光谱、扫描电镜、热分析、锥形量热仪和高温裂解气相色谱质谱联用等表征方法从凝聚相热分解阶段的机理,凝聚相表面成炭层的阻隔机理和气相机理3方面对异氰酸酯三聚体对聚异氰脲酸酯泡沫塑料(PIR)的阻燃机理进行了研究。结果表明,三聚体能提高PIR泡沫的热稳定性,在燃烧中不易分解;三聚体能使PIR泡沫的成炭量较聚氨酯(PU)泡沫的成炭量提高到29.9%,形成的炭层更为致密,炭层能够阻隔热和氧气,提高阻燃性能;三聚体能减少可燃性多元醇气体的释放量,分解出更多的二氧化碳惰性气体,在气相起到一定的阻燃作用。     

微胶囊红磷和聚苯醚对高抗冲聚苯乙烯的协同阻燃作用

利用微胶囊红磷(MRP)和聚苯醚(PPO)来提高高抗冲聚苯乙烯(HIPS)的阻燃性能, 通过熔融共混法制备了一系列不同组成的MRP-PPO/HIPS复合材料。采用水平燃烧、垂直燃烧、氧指数、锥形量热分析、高温热分解实验等方法研究了复合材料的阻燃性能。研究表明, 阻燃剂用量相同时, 在HIPS基体中同时加入MRP和PPO得到的复合材料比单独加入MRP或PPO得到的复合材料具有更好的阻燃性能。当MRP-PPO/HIPS的质量比为10:20:70时, 复合材料的氧指数为23.9%, 水平燃烧级别达到FH-1级, 垂直燃烧级别达到FV-0级, 阻燃性能达到最佳。MRP用量过多时, 复合材料的阻燃性能下降。研究认为, PPO和MRP对HIPS具有较强的协同阻燃作用。两者以适当比例并用时能够使复合材料在燃烧时的热释放速率和燃烧热大幅度减小, 降低了气相燃烧区的温度, 起到气相阻燃作用。同时, 复合材料在热分解和燃烧时能够生成连续和致密的炭层, 抑制了燃烧过程中的热量传递和物质交换, 起到凝聚相阻燃作用。因此, 复合材料的阻燃性能显著改善。     

Organic/inorganic flame retardants containing phosphorus,nitrogen and silicon: Preparation and their performance on the flame retardancy of epoxy resins as a novel intumescent flame retardant system

This paper presents the preparation of novel organic/inorganic flame retardants containing phosphorus, nitrogen and silicon (organic/inorganic FRs). The organic/inorganic FRs were highly water resistant, as suggested by the water contact angle and water solubility tests. The organic/inorganic FRs were then incorporated into epoxy resins (EP) at different phosphorus/nitrogen ratios and the flame retardancy of EP/FRs composites was characterized. The results showed that synergistic effects on the flame retardancy of EP composites existed between the DOPO-VTS and TGIC-KH. The char residues for EP/FRs composites were increased, and the highest char residues were obtained in air atmosphere (3.8 wt.%) when the DOPO-VTS/TGIC-KH is 4/1. The MCC results also showed that the THR of epoxy resins were also decreased when the DOPO-VTS/TGIC-KH is 4/1, which was in accordance with the highest LOI and UL-94 results. The SEM, FTIR, XPS and TG-FTIR results of pyrolysis products in both condensed and gases phases indicated that the strategy of organic/inorganic FRs combined condensed phase and gases phase flame retardant strategies such as the phosphorus–nitrogen synergism systems, the silicon reinforced effects in the condensed phase and DOPO flame retardant systems in the gases phase, resulting in significant improvements in the flame retardancy of epoxy resins.     

纳米SiO2与间苯二酚-双(二苯基磷酸酯)对聚碳酸酯-ABS合金的协同阻燃机制

选用以凝聚相阻燃机制为主的间苯二酚-双(二苯基磷酸酯)(RDP)作为阻燃剂,纳米SiO₂为协效剂,以熔融共混法制备了聚碳酸酯(PC)-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)阻燃合金。通过垂直燃烧(UL94)和锥形量热测试(Cone)探究了纳米SiO₂与RDP复配对PC-ABS合金阻燃性能和燃烧行为的影响。采用SEM观察燃烧残炭的微观形貌,用EDS分析炭层表面元素含量的变化,进一步探究了纳米SiO₂与RDP在PC-ABS凝聚相中的协效阻燃机制。通过拉伸性能和冲击性能测试研究纳米SiO₂与RDP复配对PC-ABS合金力学性能的影响及甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)对PC-ABS合金的增韧增容作用。结果表明,纳米SiO₂与RDP可以在凝聚相中形成Si—O—P化合物,对PC-ABS合金的燃烧炭层起到增强作用,从而改善PC-ABS合金的阻燃性能;适量MBS的加入可以提高PC-ABS合金的冲击强度和断裂伸长率,但会降低其阻燃性能。      

兼具阻燃和导热性能的环氧树脂复合材料：石墨烯纳米片杂化三聚氰胺磷酸盐的作用

研发制备低成本、少缺陷及高效率的石墨烯纳米片杂化阻燃剂对实现复合材料多功能性具有重要意义。以三聚氰胺为助剥离剂将微粉石墨(GRA)经机械球磨后与磷酸液相反应得到一种阻燃导热的石墨烯纳米片杂化三聚氰胺磷酸盐(GMP),在表征GMP形貌、结构、组成和热稳定性的基础上,研究了添加GMP环氧树脂(EP)复合材料的阻燃、热分解和导热性能。GMP的热失重分析结果表明：与三聚氰胺磷酸盐(MP)相比,初始分解温度提升了29.3℃,与环氧树脂的热分解温度更匹配,有助于提高阻燃效率。氧指数仪、锥形量热仪和导热性能研究表明,GMP添加30wt%时,EP复合材料的极限氧指数达到了30.4%,UL 94垂直燃烧达到V-0级,峰值热释放速率(PHRR)和峰值烟释放速率(PSPR)分别下降69%和74.0%;导热系数提升至2.10 W·m^-1·K^-1,相对于EP提升了708%。这是由于GMP中石墨烯纳米片(GNPs)与MP的相互作用促进了EP形成了致密的膨胀炭层,有效提高了EP复合材料的阻燃性;随着GMP添加量的增加,GNPs和石墨微片传热通道的形成改善了EP复合材料的导...     

DOPO-PHBA反应型阻燃剂的合成及其与TGIC复配体系对环氧树脂性能的影响

以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）和对羟基苯甲醛（PHBA）为主要原料,合成了一种新型的反应型阻燃剂DOPO-PHBA,利用FTIR和核磁共振谱（¹H-NMR、³¹P-NMR）对其分子结构和组成进行了分析表征。将DOPO-PHBA与异氰尿酸三缩水甘油酯（TGIC）复配用于制备DOPO-PHBA-TGIC/环氧树脂（EP）复合材料,通过极限氧指数（LOI）、动态热机械测试（DMA）和TGA分别对DOPO-PHBA-TGIC/EP复合材料的阻燃性能和热性能进行了研究。结果表明：成功制备了DOPO-PHBA,且DOPO-PHBA-TGIC复配型阻燃剂能显著改善EP的阻燃性能,当体系磷元素的质量分数为0.6wt%时,氧指数（LOI）由24%提高至32.5%;此外不同磷含量的DOPO-PHBA-TGIC/EP复合材料的玻璃化转变温度（T_g）均保持在200℃以上并且在800℃时的残炭量不断提高,其初始分解温度和最大热失重速率均有所下降;燃烧后残炭的红外分析表明,该体系满足凝聚相阻燃机制,且DOPO-PHBA-TGIC的加入不会削弱EP的力学性能。     

Radiation cured epoxy acrylate composites based on graphene, graphite oxide and functionalized graphite oxide with enhanced properties

Epoxy acrylate (EA) composites containing graphite oxide (GO), graphene and nitrogen-double bond functionalized graphite oxide (FGO) were fabricated using UV-radiation and electron beam radiation via in-situ polymerization. Graphene and FGO were homogenously dispersed in EA matrix and enhanced properties, including thermal stability, flame retardancy, electrical conductivity and reduced deleterious gas releasing in thermo decomposition were obtained. Microscale combustion colorimeter results illustrated improved flame retardancy; EA/FGO composites achieved a 29.7% reduction in total heat release (THR) when containing only 0.1% FGO and a 38.6% reduction in peak-heat release rate (PHRR) when containing 3% FGO. The onset decomposition temperatures were delayed and the maximum decomposition values were reduced, according to thermogravimetric analysis which indicated enhanced thermal stabilities. The electrical conductivity was increased by 6 orders of magnitude (3% graphene) and the deleterious gas released during the thermo decomposition was reduced with the addition of all the graphite samples. This study represented a new approach to functionalize GO with flame retardant elements and active curable double bond to achieve better dispersion of GO into polymer matrix to obtain nanocomposites and paved a way for achieving graphene-based materials with high-performance of graphene in enhancement of flame retardancy of polymers for practical applications.     

阻燃型木塑复合材料热解燃烧特性及产物研究

以改性天然碳水化合物结合碱式硫酸镁晶须(MHSH)混杂纤维为协效剂,结合膨胀阻燃剂(IFR)制备了阻燃型聚丁二酸丁二醇酯(PBS)木纤维复合材料。利用极限氧指数和垂直燃烧测试研究了复合材料的阻燃性能,并采用TG/DTA-MS对复合材料的热解过程、吸放热量和热解燃烧气体产物进行了分析。结果表明,5%的木薯渣作为碳源代替PBS提高了材料的阻燃性能。IFR/木薯渣/MHSH阻燃剂能够有效提高PBS的燃烧初始温度,并缩小燃烧温度范围。阻燃材料燃烧时,首先是IFR受热分解产生不可燃气体氨气在材料表层形成第一层阻燃保护层;其次,材料迅速燃烧产生的炭层形成第二层阻燃保护层;最后,在高温段MHSH分解形成第三层协效阻燃保护层。因此,最终形成了由外层不可燃气体氨气和内层天然碳水化合物MHSH膨胀炭层构成的气-固阻燃屏障,从而有效地提高了复合材料的阻燃性能。