硬段类型和含量对嵌段聚氨酯脲性能的影响

以聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇(PEPA)为软段,分别采用4种二胺扩链剂和3种二异氰酸酯为硬段,通过预聚体法合成了一系列不同硬段结构和含量的聚氨酯脲弹性体,并采用红外光谱、热失重分析、差示扫描量热和拉伸测试等手段,研究了硬段类型及含量对聚氨酯脲性能的影响。结果表明,在软段结构一致,硬段含量接近的情况下,兼具柔性和刚性的硬段有助于提升聚氨酯脲的力学性能、热学性能和微相分离程度。几种二胺扩链剂和二异氰酸酯中,由二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和4,4'-二氨基二苯醚(ODA)构成的硬段性能最佳;在软、硬段结构一致的情况下,硬段含量对聚氨酯脲性能影响明显。随着硬段含量增加,聚氨酯脲的拉伸强度、微相分离程度先增大后减小,5%热失重温度和断裂伸长率逐渐下降。当PEPA/MDI/ODA摩尔比为1∶0.5∶0.5(硬段含量31.7%),聚氨酯脲拉伸强度达51.5 MPa,断裂伸长率为709%,5%热失重温度为282.7℃,性能最佳。     

异氰酸酯硬段对聚氨酯结构及性能的影响

异氰酸酯的种类和含量对所合成的聚氨酯性能有重要的影响。文中以聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)为软段,甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)分别为硬段,采用预聚体法合成了一系列具有不同硬段及软硬段比例的聚氨酯,并通过红外光谱、小角X射线散射、动态力学热分析及热重分析等方法,研究了异氰酸酯种类及比例对聚氨酯软硬段相分离结构和性能的影响。结果表明,由柔性脂肪族异氰酸酯所合成的聚氨酯其相分离程度更大,软段和硬段所对应的玻璃化转变温度差异更大。由链段刚性较强的TDI所合成的聚氨酯相分离程度更小,软硬段的玻璃化转变温度相差不大,更适合用于阻尼吸音的聚氨酯材料。同时,提高异氰酸酯指数使硬段含量增加,链段运动更加困难,相分离程度有所降低,会使材料的力学性能有所提升,但是耐热性降低。     

MDI和HMDI聚氨酯脲模型化合物的红外光谱研究

以二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯（MDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）和扩链剂乙二胺（EDA）和2，4-二氨基-3，5-二甲硫基氯苯（DDSCB，商品名TX-2）以及聚醚二元醇PTMG为原料，采用溶液法分别合成出了4种聚醚型聚氨酯脲（PUU）模型化合物，研究了其红外谱图，并对模型化合物的红外谱图进行比较。研究结果说明MDI型PUU的NH戍氢键的状态要强于HMDI型BUU，而MDI型多嵌段PUU模型化合物的羰基戍氢键的情况刚好相反，MDI型PUU的羰基与NH戍氢键状态和HMDI型PUU相比要较弱：而且酰胺Ⅲ与NH/C=O氢键有更大的关系，而酰胺Ⅱ带与醚氧／NH氢键有更大的关系；当氢键的受体只有羰基和醚氧基时，NH更易于和醚氧形成氢键。     

聚(氨酯-酰亚胺)嵌段共聚物的研究 Ⅱ.聚氨酯-酰亚胺(PUI)的微相分离特征

本文以差热分析(DSC)、动态力学分析(DMA)研究了聚氨酯-酰亚胺(PUI)、聚氨(?)(PU)、聚(氨酯-脲)(PU-U)材料的微相分离特征。DSC分析表明:软段聚醚分子量为1000时PUI软段相的T_g=46.2～-48.6℃,随PI硬段含量的增加而略有下降,相应PU的T_g为-33.8℃PU-U为-17.2℃,这一规律表明,硬、软段之间的氢键作用部分抵消了它们之间固有的不相容性,使相混合程度增加。 提高聚醚段的分子量使软段相的T_g下降,但这仅仅是T_g对链柔性依赖性的自然结果,与相分离程度无直接关系。 动态力学试验的E"～T分析支持了DSC结果。PUI样品的E'～T曲线均显示了明显的“橡胶平台区”,平台区的宽度及模量值随硬段含量的增加而增加,硬段(PI)含量为38％的PUI样品在190℃时仍有2.19×10~8dyn/cm~2的弹性模量值,说明PUI材料兼具良好的低温性能和卓越的热-机械性能。     

聚酯型热塑性聚氨酯弹性体的制备及阻尼性能

以聚酯多元醇、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和1,4-丁二醇为原料制备了一系列聚酯型热塑性聚氨酯弹性体(TPU),对硬段含量、软段种类和软段的分子量等分子结构参数对其力学性能和阻尼性能的影响进行了研究,探索影响规律性,采用原子力显微镜对其软/硬段微相分离结构进行了研究。     

反应流变性对嵌段聚氨酯结构与性能的影响

利用自行设计的绝热反应流变仪研究了聚氨酯（脲）快速扩链过程的反应流变性，用流变仪同时测得绝热扩链反应过程的温度和粘度对时间的关系，将绝热温升与反应热关联，显示凝胶时官能团反应程度、粘度－时间曲线和凝胶时间，可预示软硬链段微相分离程度、反应程度和微相分离程度影响着嵌段聚氨酯（脲）的结构和力学性能。     

聚氨酯/聚氯乙烯半-IPN的研究——Ⅰ.聚醚氨酯/聚氯乙烯体系的合成及动态力学性能

以聚环氧丙烷二元醇(PPO,_a=1000)和二异氰酸酯(MDI)反应制备的聚氨酯预聚物和PVC溶液共混后固化聚氨酯相而合成了PU/PVC Semi-IPN。动态力学结果表明:由于PU和PVC的互穿改善了PU与PVC之间的相容性,其动态力学谱(DMS)在很大程度上依赖于PU/PVC原料配比、PVC分子量、PU交联密度及PU中硬段含量等因素。DMS上Semi-IPN对应PVC的T_g比纯PVC的T_g高出15—20℃,笔者认为:导致这一现象的原因是PVC和PU硬段之间相互作用的结果。     

扩链剂对MDI型聚氨酯结构与性能的影响

扩链剂类型对聚氨酯（PU）的结构性能有较大影响。分别采用1,4-丁二醇（BDO）、对苯二酚二羟乙基醚（HQEE）、3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷（MOCA）和封端二苯基甲烷二胺（S-MDA）为扩链剂,制备了聚四氢呋喃醚二醇（PTMG）/MDI型PU弹性体。通过红外光谱、差示扫描量热法、动态力学热分析及热重分析等方法,研究了扩链剂结构对PU微相分离及性能的影响。结果表明,胺类扩链剂生成的脲基有利于硬段间形成强氢键,软硬段间微相分离程度更大,提高了硬段结晶度、力学强度和耐热性,降低了软段玻璃化转变温度和损耗因子。     

傅里叶变换红外光谱衰减全反射谱研究聚氨酯和聚脲

用傅里叶变换红外光谱(FTIR)衰减全反射谱(ATR)研究了溶液聚合的四种模型嵌段聚氨酯(聚氨酯-氨酯、聚脲-氨酯、聚氨酯-脲和聚脲-脲)。用ATR谱说明了在硬段微区和硬段微区软段微区的相界面区,不同键对这些聚合物热性质和力学性质的影响,并详细讨论了ATR谱的羟基C=O、醚氧键C—O—C、酰胺Ⅱ谱带及氢键的情况。     

旋光聚氨酯脲的制备、表征及其介电性能研究

利用联萘基团的结构刚性和轴向不对称性,通过氢转移加成聚合制备了具有光学活性的旋光聚氨酯脲(R-PUU)和消旋聚氨酯脲(PUU).采用傅里叶红外光谱、紫外-可见光谱、X射线衍射、热重等表征手段对R-PUU和PUU进行了表征,并测定了材料的介电常数(ε).结果表明:R-PUU的ε值为1.7356,PUU的ε值为0.7136,R-PUU更规整的聚合物结构可能有利于提高材料的介电常数.     

酰亚胺邻接交联型聚氨酯弹性体的制备与性能

以聚醚（PTHF）、端羟基聚丁二烯-丙烯腈（HTBN）甲苯二异氰酸酯为材料,交联剂双二五（B25）和助交联剂N,N-马来酰亚胺间本撑（HAV-2）为添加剂制备出酰亚胺邻接交联型丁腈基聚氨酯弹性体,并研究了其耐热性能。结果表明,邻接交联网络的生成,聚氨酯弹性体的力学性能降低,永久变形下降,耐温性明显提高。随着高温的升高,聚氨酯弹性体的力学性能、硬度和断裂伸长率均表现下降趋势,然而回弹性逐渐升高。     

TDI三聚体的合成及其在弹性体中的应用

以2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI）为原料成功合成出了TDI三聚体,并用三聚体合成出了以聚醚二醇（PTHF）为基体的PUU弹性体。结果表明：TDI三聚反应的最佳条件为：反应温度为50℃,催化剂浓度0．05％。在三聚反应进程中,随着反应进度的增加,体系中残余NCO的含量逐渐降低,三聚化程度逐渐提高。用三聚体改性的材料拉伸强度、扯断伸长率和永久变形都有不同程度的下降;在热失重30％时的分解温度提高了约20℃,这对于改善材料在高温下的性能提供了新的思路。     

Preparation and properties of poly HTBN-based urethane--urea/organo reactive montmorillonite nanocomposites

With ultrasonic assistant mixing way, an intercalated mixture of polyol/organo reactive montmorillonite (ORMMT) was pretreated. The prepolymer composed MMT clay was prepared by reaction of polyol/ORMMT mixture with toluene diisocyanate (TDI). The resultant prepolymer reacted with extender (DMTDA) and then the polyurethane--urea/organo reactive montmorillonite (PUU/ORMMT) nanocomposites were obtained. The structure, morphology and properties of PUU/ORMMT nanocomposites were characterized by FT-IR, TEM, AFM, strain-stress machine, TGA, and dynamic mechanical analysis (DMA). The results showed that when the OMMT content is 3%, the PUU/ORMMT nanocomposities performed super mechanical properties. Because of the presence of ORMMT, both T_g of the soft segment and tanδ of the PUU increased, and the decomposition temperature for the first step and the second step increased respectively. TEM images showed that the organophilic MMT particles in the PUU composite exhibit a high degree of intercalation and exfoliation.     

Preparation and properties of adjacency crosslinked polyurethane---urea elastomers

Adjacency crosslinked polyurethane--urea (PUU) elastomers with different crosslinking density were prepared by using hydroxyl-terminated liquid butadiene-nitrile (HTBN), toluene diisocyanate (TDI) and chain extender 3,5-dimethyl thio-toluene diamine (DMTDA) as raw materials, dicumyl peroxide (DCP) as initiator, and N,N'-m-phenylene dimaleimide (HVA-2) as the crosslinking agent. The influences of the crosslinking density and temperature on the structure and properties of such elastomers were investigated. The crosslinking density of PUU elastomer was tested by the NMR method. It is found that when the content of HVA-2 is 1.5%, the mechanical properties of polyurethane elastomer achieve optimal performance. By testing thermal performance of PUU, compared with linear PUU, the thermal stability of the elastomers has a marked improvement. With the addition of HVA-2, the loss factor tanδ decreases. FT-IR spectral studies of PUU elastomer at various temperatures were performed. From this study, heat-resistance polyurethane could be prepared, and the properties of PUU at high temperature could be improved obviously.     

交联对聚氨酯脲弹性体的结构与性能影响

化学交联键的存在使得极性基团间的氢键化作用减弱,氢键化的NH吸收位置（3280cm^-1）向高波数（3290cm^-1）方向移动,羰基区内完全有序的氨酯羰基（1693cm。）吸收谱带观察不到,脲羰基吸收谱带（1643cm^-1）变得较弱。交联点越多,回弹性越小,压缩生热越大。交联PUU弹性体的硬度在同温度下高于线性PUU的硬度。随着温度的升高,交联PUU的回弹性增加速度高于线性PUU的增加速度,交联PUU的硬度减少速度高于线性PUU的减少速度。     

哌嗪扩链的形状记忆医用材料聚氨酯脲的合成与表征

研究了以二元环状仲胺哌嗪(PPZ)替代二元伯胺作为扩链剂,以六亚甲基二异氰酸酯(HDI)为偶联剂,以端羟基聚(丙交酯-co-对二氧环己酮)(HO-P(LA-co-PDO)-OH)为软段,采用溶液法合成了一系列新型聚氨酯脲(P(LA-co-PDO)-PPZ-PUU)。1 HNMR表征结果证实了P(LA-co-PDO)-PPZ-PUU的结构。比较了以PPZ和BDA为扩链剂时两反应体系的粘度变化,产物在氯仿中的溶解性、热熔性及其玻璃化转变温度(Tg)随NCO/OH摩尔比的变化。同时研究了其形状记忆性能。结果表明,PPZ反应体系的粘度更低,产物的溶解性和热熔性更好,PPZ可明显减少交联;而且,PPZ的环状结构可明显提高PUU硬段的刚度,从而提高Tg。形状回复时间受温度的影响,回复温度越高,形状回复时间越短。该材料呈现良好的形状记忆性能且形状回复率均可达到95%以上。     

FTIR研究催化剂对半预聚物法PUU弹性体固化过程的氢键化作用及力学性能的影响

采用原位FTIR技术跟踪了半预聚物法聚醚型聚氨酯脲的固化过程,研究了催化剂对固化过程的氢键化作用及力学性能的影响。原位FTIR的光谱数据表明,随着催化剂浓度的增加,软段形成的速率逐渐增加,氢键化脲键羰基的有序性降低,微相混合度增加。催化剂决定着弹性体的微结构和力学性能,实验结果显示：当催化剂的质量浓度为2．5‰时,聚氨酯脲PUU弹性体表现出最大的拉伸强度和撕裂强度。     

Study on structure and performance of polycarbonate urethane synthesized via different copolymerization methods

Polycarbonate urethane (PCU) was synthesized using polycarbonate diol (PCN), 1, 4-butanediol (BD), and 4,4′-methylene bis(phenyl isocyanate) (MDI) as starting materials by both the melting one-shot method and the solution pre-copolymerization method, respectively. It was then characterized by Fourier transfer infrared spectroscopy (FT-IR), tensile test, thermogravimetric analysis (TGA), differential scanning calorimetry (DSC) and small-angle X-ray scattering (SAXS). The results show that the tensile strength increases as the content of the hard segment increases. The decomposition upon heating was observed in two stages i.e. decompositions of hard and soft segments. There is an obvious soft–hard glass transition temperature area, which proves the existence of the micro-phase separation structure. The micro-separation phenomenon becomes more obvious as the content of the hard segment increases. The maximal distance of the hard segment micro-domain is estimated to be 2.932 nm from SAXS results. The PCU synthesized via the solution pre-copolymerization method has better mechanical performance and micro-phase separation structure.     

硅胶模具浇注成形用聚氨酯树脂

利用二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚醚多元醇及小分子扩链剂、交联扩链剂合成了一系列适用于快速硅胶模具浇注成形的二组分聚氨酯(PU)树脂.通过粘度测试考察了PU树脂的浇注性能,使用示差扫描量热分析(DSC)和热重分析(TGA)分析了树脂的热性能,并对其相关的力学性能进行了分析测试.结果表明,PU树脂两组分及其混合液的粘度较小,釜内寿命适中,浇注性能优良;通过调节硬段含量及混和扩链交联剂中三羟甲基丙烷(TMP)含量,使得PU树脂具有较高的力学性能和热性能,浇注成形件可在高负荷、高温下的使用.