高收率合成3-氨基-4-偕氨肟基呋咱研究

以丙二腈为原料,采用“两段法”合成了3-氨基-4-偕氨肟基呋咱(AAOF),利用红外光谱、核磁共振及元素分析等进行了结构表征;探讨了影响反应的关键因素,发现AAOF在碱性体系易生成钠盐是造成收率偏低的根本原因;优化了合成工艺条件,确定了适宜的反应条件为:亚硝化温度为5 ～10℃,肟化温度为25℃,脱水环化温度为105℃...     

3-氨基-4-酰胺肟基呋咱的晶体结构（英）

从水和乙醇的混合溶剂中培养出了3-氨基-4-酰胺肟基呋咱(AAOF)的单晶,用四圆单晶X-射线衍射仪、IR和元素分析对其结构进行了表征。结果表明, AAOF晶体属单斜晶系,空间群P21/C。晶体学参数为:Mr=143.12,a=0.7651(3) nm,b=1.1702(3) nm,c=1.9216(10) nm,β=96.47(4)°,V=1.7095(12) nm3,Z=4,Dc=1.668 g·cm-3,F(000) =888。AAOF分子平面性好,晶体中存在分子内和分子间氢键。     

3,4-双(3′-氨基呋咱-4′-基)呋咱的合成与表征

以3-氨基-4-酰氯肟基呋咱(AAOF)为原料,经分子间二聚生成3,4-二氨基呋咱基氧化呋咱(DATF),DATF还原生成了新化合物3,4-双(3′-氨基呋咱-4′-基)呋咱(BATF),总收率为54%,采用红外光谱、核磁共振光谱、质谱、元素分等进行了结构表征。通过质谱裂解碎片,研究了BATF的碎裂反应机理; 探讨了还原反应关键影响因素, 确定了最佳的反应条件为: 还原剂为SnCl₂/HCl/AcOH,料比n(还原剂)n(DATF)为31～41,反应温度为75 ℃,时间为7 h。      

3-氨基-4-氯肟基呋咱的合成实验研究

由丙二腈经两步反应合成出了标题化合物--3-氨基-4-氯肟基呋咱.用IR、MS、1H NMR、13C NMB、元素分析和紫外线吸收光谱法对标题化合物及其中间体--3-氨基-4-氨基肟基呋咱进行了分子结构表征.标题化合物总得率41.5%.对标题化合物的合成反应过程进行了理论推导和实验验证,这对优化标题化合物的合成有一定的指导作用.     

1-氨基-1,2,3-三唑的替代亲核取代反应研究

采用1-氨基-1,2,3-三唑为氨基化试剂,通过三硝基苯(TNB)的替代亲核取代(VNS)反应制备钝感炸药三氨基三硝基苯(TATB),产率90.6%,HPLC纯度大于99%。讨论了关键反应条件对TATB收率的影响。在优化反应条件下,考察了苯环上不同硝基取代度对该VNS反应收率的影响,以TNT、硝基苯、间二硝基苯为底物进行VNS反应,分别合成了二氨基三硝基甲苯(DATNT,产率40.5%)、1,3-二氨基-2,4-二硝基苯(DADNB,产率54.5%)、对硝基苯胺(产率38.4%)。提出了1-氨基-1,2,3-三唑作为氨基化试剂进行VNS氨基化反应的反应机理。     

1-氨基-1,2,3-三唑的合成

以乙二醛、水合肼为起始原料反应得到乙二醛双腙,经活性MnO2催化氧化成环制得1-氨基-1,2,3-三唑,采用红外光谱、元素分析、核磁共振和质谱对其进行了表征。就中间体乙二醛双腙重结晶纯化、氧化剂MnO2用量优化、产物纯化方法等几方面进行了改进,优化了1-氨基-1,2,3-三唑的合成工艺,得到了高纯(96%)的1-氨基-1,2,3-三唑。并对1-氨基-1,2,3-三唑的成环和分解机理进行了讨论。     

新法合成1,3-二氨基-5-甲氨基-2,4,6-三硝基苯（英）

以氯苯为原料,经过硝化-亲核氨化-氢的替代亲核取代反应合成了1,3-二氨基-5-甲氨基-2,4,6-三硝基苯,总产率达到了60．3％,产物和中间体的结构通过红外、核磁共振氢谱和元素分析进行了表征。DSC曲线显示1,3-二氨基-5-甲氨基-2,4,6-三硝基苯的热分解峰温是303℃,表明它有很好的热稳定性。     

一种改进的3-氨基-4-硝基呋咱合成方法

以3,4-二氨基呋咱(DAF)为原料,过氧化氢为氧化剂,以钨酸钠-草酸为共催化剂,代替传统合成方法的钨酸钠-浓硫酸共催化剂,合成了3-氨基-4硝基呋咱(ANF)。采用正交设计的方法,考察了反应时间、反应温度和共催化剂用量对产率的影响,最终得到ANF合成的较佳工艺条件:反应时间6h,反应温度30℃,共催化剂与原料摩尔比1∶1,在上述条件下ANF产率可达33.7%。     

新法合成5-氨基四唑

以氨基胍硝酸盐为原料,重氮化后,调节反应溶液至弱碱性,加热分子内环化得到5-氨基四唑,并采用红外光谱、核磁共振光谱、质谱等方法,进行了结构表征.探讨了5-氨基四唑合成反应机理,考察了环化反应溶液酸碱性、反应温度及反应时间等关键因素对反应的影响,获得适宜反应条件为:重氮化反应pH=2～3、温度为20～30℃、时间为0.5...     

一种简易合成3,5-二氨基吡啶的方法

研究了一种简易合成3,5-二氨基吡啶及其氨基被保护的衍生物的方法,以3,5-二甲基吡啶为原料,经高锰酸钾氧化、酰胺化和霍夫曼降解简便的三步反应合成了3,5-二氨基吡啶及3,5-二甲氧羰基氨基吡啶,总收率分别在70％和72％以上.讨论了各步反应主要的影响因素,并用1H NMR、MS/MS、IR、元素分析等方法对中间体和产...     

3位氨基或硝基取代5-硝基-1,2,4三唑衍生物的合成与表征

以3-氨基-5-硝基-1,2,4三唑(ANTA)、3,5-二硝基-1,2,4三唑的铵盐(ADNT)及2,4,6-三硝基氯苯为原料,设计、合成了1-苦基-3-氨基-5-硝基-1,2,4三唑,4-苦基-3,5-二硝基-1,2,4三唑2种未见文献报道的硝基三唑衍生物,其熔点分别为251～252℃,156～157℃,同时改进了2,4,6-三(3-氨基-5-硝基-1,2,4三唑)-1,3,5-均三嗪合成方法,并采用红外光谱、核磁共振光谱、元素分析等对目标化合物进行了结构表征。探讨了3-氨基-5-硝基-1,2,4三唑与2,4,6-三硝基氯苯缩合反应机理,并研究了反应介质、催化剂等关键因素对缩合反应的影响。确定适宜的反应条件为:DMF作为介质,温度70℃,时间8h。     

五种呋咱衍生物的新法合成

改进3-(N-2,4,6-三硝基苯基)-氨基-4-硝基呋咱、3-氨基-4-(1H-5-四唑基) 呋咱、3-硝基-4-(1H-5-四唑基) 呋咱、 3,3′-(1H-5-四唑基)-4,4′-偶氮呋咱及3-氨基-4-(4-氰基-5-氨基-1-1,2,3-三唑基) 呋咱的合成方法,反应条件相对温和,产率相应提高: 3-氨基-4-硝基呋咱与2,4,6-三硝基氯苯(苦基氯) 反应以36.1%的收率制得3-(N-2,4,6-三硝基苯基)-氨基-4-硝基呋咱; 3-氨基-4-氰基呋咱和叠氮基成环得到3-氨基-4-(1H-5-四唑基) 呋咱,产率90.9%; 以高锰酸钾为氧化剂氧化3-氨基-4-(1H-5-四唑基) 呋咱合成出86.8%的3,3′-(1H-5-四唑基) -4,4′-偶氮呋咱,以30%的双氧水、钨酸钠及甲磺酸为氧化体系则得到75.6%的3-硝基-4-(1H-5-四唑基) 呋咱; 3-氨基-4-叠氮基呋咱与丙二腈作用制得3-氨基-4-(4-氰基-5-氨基-1-1,2,3-三唑基) 呋咱,产率为91.8%; 采用核磁、红外、质谱等分析手段对所合成化合物进行结构表征。      

呋咱并［3,4-e］-1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧化物(FTDO)的合成

以乙二醛和盐酸羟胺为原料,合成了二氨基乙二肟(DAG),经过脱水成环得到3,4-二氨基呋咱(DAF),再在30%的双氧水作用下氧化得到亚硝基氨基呋咱(ANF),ANF与N,N-二溴叔丁基胺缩合得到3-氨基-4-(叔丁基氧化偶氮基)呋咱,最后经四氟硼酸銷(NO2BF4)硝化成环得目标产物FTDO,总收率18%(基于DAF),并对其进行了红外和核磁表征。     

2-氨基-4-硝基咪唑及其衍生物的合成及热分解研究

以4-硝基咪唑为原料,经硝化,重排,还原,得到2-氨基-4-硝基咪唑,并与3-氯-2,4,6-三硝基苯胺进行缩合合成出2-(3-氨基-2,4,6-三硝基)苯胺基-4-硝基咪唑,收率15%,采用核磁共振、质谱、红外进行了结构表征。探讨了还原的选择性和缩合的机理,结果表明,2,4-二硝基咪唑的2位硝基优先被还原。利用DSC研究了2-氨基-4-硝基咪唑和2-(3-氨基-2,4,6-三硝基)苯胺基-4-硝基咪唑的热分解,分解温度分别为236.32℃和244.86℃。     

TNT替代物含能三唑盐的合成及性能研究进展

综述了含能三唑盐类中几种新型TNT替代物的合成及性能研究进展;指出4-氨基-1,2,4-三唑高氯酸盐(4-ATP)、1-甲基-4-氨基-1,2,4-三唑高氯酸盐(MATP)和1-氨基-3-甲基-1,2,3-三唑硝酸盐(1-AMTN)是替代TNT的最佳候选物质;展望了这类新型TNT替代物的研究方向。     

3-氨基-4-偕氨肟基呋咱合成及反应历程研究

由丙二腈(MN)合成3-氨基-4-偕氨肟基呋咱的反应机理,已有文献建议为下述四步:亚硝化、重排、肟化和脱水环化.本研究以原位红外跟踪了亚硝化这一步,检测到2-亚硝基丙二烯(NMN)及2-肟基丙二腈(OMN)这一对异构体.此外,得到了-NO、＝NOH和-OH的三维原位红外图谱及-NO、＝C＝N-和-OH在亚硝化过程中特征峰强度的变化,这有助深入了解亚硝化过程.不过,实验未能分离出OMN.NaOMN作为MN与NaNO_2反应的产物,1,3-二氨基-1,2,3-三肟基丙烷作为OMN钠盐(NaOMN)与NH_2OH的产物,两者均被成功地分离,并以IR、NMR、MS和元素分析证实.根据上述实验结果,提出了一个五步反应机理:硝化、重排、成盐、肟化及脱水环化.     

1-甲基-3-氨基-5-硝基-1,2,4-三唑的合成新工艺

以甲基肼为原料,与盐酸反应得到盐酸甲基肼,再与二氰二胺在50℃进行缩合环化反应,调节溶液pH值,经重氮化反应合成含能化合物1-甲基-3-氨基-5-硝基-1,2,4-三唑(DNMT),总收率62.3%,纯度99.4%,并用红外光谱、核磁共振、质谱、元素分析等方法表征了其结构。探讨了缩合环化反应工艺条件,确定适宜的反应条件为:溶剂为乙醇,n(C2H3N4)∶n(NH2NHCH3.2HCl)=1∶1.1,pH=8~9,成盐组分是盐酸,重结晶溶剂为丙酮。     

3-氨基4-(叠氮乙酰胺基)呋咱合成

以3，4－二氨基呋咱（DAF）分别和氯乙酰氯、溴乙酰缩合得到了单取代乙酰化产物，进一步叠氮化得到的3－氨基－4－（叠氮乙酰胺基）呋咱为高氮含量的呋咱含能衍生物。