快速急冷法对β-Zn_(4+x)Sb_3材料热电及力学性能的影响

β-Zn4Sb3是一种重要的中温热电材料,但其较差的力学强度和可加工性限制了其实际应用.本文采用熔体旋甩法结合放电等离子烧结技术快速制备了一系列具有高热电性能和高力学强度的β-Zn4+xSb3块体材料.通过调节Zn的含量,优化了其热电性能,随着Zn含量的增加,电导率增大,Seebeck系数有所下降,热导率增加.在700K时,Zn4.32Sb3样品的ZT值达到1.13,相比熔融法制备的样品提高了约40%.该制备方法所得到的样品具有极高的抗压强度,与熔融法制备的样品相比较,所有样品的抗压强度均提高了一倍以上,这种高热电性能和高力学强度的β-Zn4+xSb3块体材料具有很好的应用前景.     

水热合成Sb_2Se_3纳米线及其对Bi_2Te_3纳米粉末热电性能的影响

以SbCl3和Se粉为原料,水合肼(N2H4·H2O)为还原剂,采用水热法在150℃下,分别保温不同的时间合成Sb2Se3纳米粉末.通过X射线衍射(XRD)、场发射电子扫描电镜(FESEM)、透射电镜(TEM)以及高分辨透射电镜(HRTEM)等分析方法对产物的物相成分和微观形貌等进行了表征,实验结果表明保温时间达到24h时,获得产物为单相Sb2Se3纳米线晶体.根据实验结果还研究了水热合成Sb2Se3纳米线晶体可能的反应及生长机理,结果表明一维纳米线沿[001]方向生长,纳米线的形成与其独特的层状晶体结构有关.最后采用放电等离子体快速热压烧结法将水热合成的Bi2Te3纳米粉末与不同含量Sb2Se3纳米线进行复合,分析了Sb2Se3纳米线对Bi2Te3纳米材料热电性能的影响,发现复合约1at%Sb2Se3纳米线可以使Bi2Te3纳米材料热电性能有一定提高.     

Cu／β-Zn4Sb3纳米复合热电材料的制备和电输运特性

采用真空熔融结合放电等离子体烧结（SPS）制备了一系列纳米cu第二相的13-Zn4Sb，基复合材料，XRD和SEM分析表明，该复合材料均是由Cu和β-Zn4Sb3组成的，SPS烧结过程中β—Zn4Sb3并没有发生相变反应，Cu纳米粒子主要沿β-Zn4Sb3微粒周围随机分布，亦见少数cu纳米粒子进入β-Zn4Sb3微粒内现象。电榆运特性测量表明，随着纳米Cu含量增加，复合材料的电导率逐渐增加，Seebeck系数先降低后增加；当纳米Cu掺量增大至摩尔比为0．08时，材料的电导率与纳米Cu掺量为0．04时非常接近，但Seebeck系数明显偏高，700K时的功率因子达到11．6mW·cm^-1K^-2，是纳米Cu掺量为0．04时的1．23倍。这种电导率与Seebeck系数的反常变化现象可能与纳米Cu对低能电子的能量过滤有关。     

高优值系数In4Se3多晶的制备及其热电输运特性

分别采用不同的熔炼、退火工艺, 结合放电等离子烧结方法制备了块状多晶In₄Se₃热电材料。研究了熔炼时间和退火时间对材料物相、成分、显微结构及热电性能的影响。熔炼后铸锭中存在In及InSe杂相, Se缺失量随熔炼时间的延长而增加, 使得样品载流子浓度增大, 电导率有所提高, 熔炼48 h样品ZT值相对较高。在确定熔炼工艺的基础上, 进行不同时间的退火处理后, InSe相消失, 显微结构中分布有较大尺寸的台阶状结构, 这种台阶状结构有利于降低热导率, 而对电导率无明显影响。实验结果表明: 一定程度延长熔炼时间、退火时间对提高样品的热电性能有积极作用, 其中熔炼48 h再退火96 h后的样品ZT值最高, 在702 K达到0.83, 比文献值提高约32%。     

掺杂Ca^2＋的NaCO2O4热电材料的热电性能分析

采用柠檬酸复合体（CAC法）法制备了纯NaCO2O4和掺杂金属Ca^2＋的NaCO2O4热电材料，采用XRD、SEM和热电性能测试等技术表征了其结构、表面及断面形貌和热电性能，考察了其高温热电性能以及掺杂金属离子Ca^2＋对NaCO2O4结构的影响。结果表明，利用CAC法制备的NaCO2O4热电材料与其它制备方法得到的样品相比，具有致密的内部结构以及较好的热电性能。     

Ca3Co4O9基热电材料的研究进展

Ca3Co4O9是一种很有潜力的氧化物热电材料。本文从Ca3Co4O9的结构出发,讨论了利用不同工艺制备Ca3Co4O9的粉体材料、块体材料和薄膜材料的方法。并针对块体材料和薄膜材料的热电性能进行了一定的分析,提出了提高热电材料性能的途径。     

AgSbTe_2热电化合物的超声化学法合成

采用超声化学法结合还原热处理合成了单相的AgSbTe2粉体,并结合放电等离子烧结(SPS)制备了相应的块体.系统研究了不同前驱体制备条件、热处理温度、时间和起始化学计量比对相组成的影响,并对烧结块体的热电性能进行了初步研究.结果表明:超声化学法合成的前驱体在500℃、2h还原热处理后可以得到近单相的AgSbTe2,且通过调节起始原料的摩尔比可以得到单相的AgSbTe2.所得粉体颗粒平均粒径约为10μm,表面均匀分布着20~50nm的纳米颗粒.性能测试表明单相样品的无量纲热电优值ZT值在570K最大可达1.14.     

纳米Fe包覆Si3N4的制备及其高温烧结微观组织

采用非均相沉淀-热还原法制备了Fe/Si₃N₄颗粒复合粉末并在热处理温度1873K和0.1MPa氮气气氛下进行常压与热压烧结。通过扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、电子能谱(EDS)、X射线衍射(XRD)等方法观察Fe/Si₃N₄复合粉末的结构形貌及常压、热压烧结后的微观组织。结果表明：Fe/Si₃N₄复合粉末物相主要存在Fe相与Si₃N₄相,微观结构为纳米薄层 Fe均匀包覆Si₃N₄颗粒;高温烧结后的常压与热压样品的组织成分与微观结构有极大的不同,除了存在Si₃N₄相之外,常压样品金属Fe相衍射峰消失,并有晶粒粗大铁硅化合物生成,热压样品则保留有金属Fe相,并存在晶粒相对细小铁硅化合物及致密的玻璃态物质。     

α-Si3N4晶须中缺陷与晶须生长气氛关系的研究

本文研究了用无定形氮化硅超细粉原位生长α-Si₃N₄晶须,晶须生长温度为1400～1450℃,恒温1～4h.讨论了在晶须生长过程中,不同的保护气氛对晶须质量的影响.当晶须在高纯N2气氛中生长时,得到的晶须中氮含量为32%～34%,氧含量为8%～6%,氯含量为0.1%左右.这类晶须中存在着大量的缺陷.当晶须在NH3气氛中生长时,得到的晶须中氮含量为39%左右,氧含量为1%,氯含量为0.01%,在这类晶须的透射电镜照片中几乎看不到缺陷.     

BaWO4/(Ba|Sr)TiO3复合陶瓷的显微结构与介电性能

采用常规的陶瓷工艺制备了BaWO₄/(Ba,Sr)TiO₃复合陶瓷,并通过X射线衍射、扫描电镜及介电性能测试对陶瓷的烧结特性、微结构和介电性能进行了研究。结果表明,BaWO₄/(Ba,Sr)TiO₃复合陶瓷在1250～1300℃ 可以实现致密化烧结,且陶瓷由(Ba,Sr)TiO₃和BaWO₄两相复合而成,未检测到其它物相。随着BaWO₄含量的增加,材料的表观密度逐渐增大,介电常数和可调度逐渐降低,介电损耗变化不大,均在10-3量级。典型样品(60 %BaWO₄/40%Ba 0.5Sr 0.5TiO₃ , 质量分数)介电常数182.7,介电损耗0.0024,在2V·μm-1偏置电场下的可调度为14.7%,具有较好的介电性能。     

氢气、氮气下退火对Sb2Te3热电性能的影响

Sb₂Te₃基合金机械加工性差,在热电器件中应用时需先粉碎,然后烧结成微米级尺寸的热电单元。针对常压烧结过程中Sb₂Te₃的挥发及氧化问题,本文提出一种在H₂、N₂气氛下退火热处理制备高性能Sb₂Te₃块体材料的新方法。首先将商业化的Sb₂Te₃母合金颗粒破碎,冷压成型后放入自制的高气压热处理装置,在550℃、18～52 MPa的高氢、氮压下烧结12 h。通过X射线衍射（XRD）及扫描电子显微镜（SEM）表征样品的结构及微结构,并通过差示扫描量热法（DSC）和热重（TG）分析样品在升温过程中的相变及质量变化。结果表明：H₂、N₂气氛下退火既可有效地抑制Te的挥发和Sb的氧化,改善微结构,也能够将少量的H或N原子引入到Sb₂Te₃的晶格中。退火处理的Sb₂Te₃块体在室温下表现出良好的热电性能,如1.4～2.0 W/（m·K）的低热导率和2 250～2 733 S/cm的高电导率。较低的热导率主要归因于晶格间隙中掺入H或N原子导致声子散射的增强。18 MPa氮气退火下的Sb₂Te₃的室温热导率约为2 W/（m·K）,并具有最大的的室温功率因子(2 301μW/（m·K²）),该值与单晶Sb₂Te₃的功率因子相近(2 400μW/（m·K²）)。     

Preparation of rod-like Sb2S3 dendrites processed in conventional hydrothermal

Large-scale rod-like antimony sulfide (Sb₂S₃) dendrites have been prepared by hydrothermal method using antimony chloride (SbCl₃), citric acid and thioacetamide as raw materials at 160 °C for 12 h. The powder X-ray diffraction pattern shows the Sb₂S₃ crystals belong to the orthorhombic phase with calculated lattice parameters a = 1.120 nm, b = 1.128 nm and c = 0.3830 nm. The quantification of energy dispersive X-ray spectrometry analysis peaks gives an atomic ratio of 2:3 for Sb:S. Transmission electron microscopy micrograph studies reveal the appearance of the as-prepared Sb₂S₃ is dendrites-like which is composed of nanorods with the typical width of 300-500 nm and length of 5-20 µm. Finally the influences of the reaction conditions are discussed and a possible mechanism for the formation of rod-like Sb₂S₃ dendrites is proposed.     

Application of spark plasma sintering to the fabrication of binary and ternary skutterudites

Spark plasma sintering (SPS) synthesis of CoSb₃ and LaFe₄Sb₁₂ from ball-milled elemental metal powders has been performed obtaining samples with high relative densities (∼99%). Fracture behaviour, the microstructure and mechanical properties were studied. From ultrasound and nano-indentation measurements, Young's moduli of 148 GPa for CoSb₃ and 141 GPa for LaFe₄Sb₁₂ were deduced. SPS has been also applied to compact alkali metal and alkaline-earth metal iron antimonides with filled skutterudite structure.     

热电材料的第一性原理高通量研究

热电材料是一种新型能量转换材料, 在温差发电或通电制冷等领域具有广泛应用。热电优值ZT值是衡量热电材料能量转换效率的关键参数, ZT值要求热电材料具有优异的电输运性能及较低的热导率。传统第一性原理热电材料研究往往关注少量样本下的电热输运性质理解与优化, 很难得到系统性的规律, 也不利于新体系的设计优化。材料基因组计划力求通过大数据、高通量手段去加速材料设计与发现, 具有广阔的发展前景。在热电材料研究领域, 第一性原理高通量计算也将在新材料预测与性能优化等方面起到越来越重要的作用。另一方面, 高通量研究也带来了新的挑战, 譬如电热输运性质的高通量算法发展、大数据分析手段等等, 这些方面的问题决定了高通量方法在材料应用中的效率与准确性。本文综述了热电材料中现有的电热输运性质高通量计算方法, 介绍了这些方法具体的应用案例, 并对高通量与热电材料结合的未来发展趋势进行了展望。     

Zn、Pr共掺In2O3陶瓷材料的高温热电传输性能

利用放电等离子SPS烧结工艺制备得到Zn、Pr共掺的In2O3多晶陶瓷材料。通过研究材料的热电传输性能和微观结构,发现共掺工艺对SPS烧结的In2O3陶瓷材料的传输性能有着显著的影响,其结构为多孔结构。低浓度共掺的样品在测试温度范围内能够得到较高的电导率(约100S/m)和热电势(约200μV/K)。其中试样In1.92(Pr,Zn)0.08O3的热导率973K最低为2.5W/(m.K),该样品可获得最高的热电功率因子3.5×10-4 W/(m.K2),对应其热电优值0.10。其性能表明利用放电等离子SPS烧结工艺制备的In2O3基陶瓷作为n型高温热电材料具有很好的潜力。     

A novel anode material of Fe2VO4 for high power Lithium ion battery

Spinel Fe₂VO₄ was synthesized by solid state method and its properties were characterized using XRD, SEM, TG-DSC and specific surface area measurements. The average size of the particles was 500 nm. TG-DSC test demonstrated that the Fe₂VO₄ was thermally stable in nitrogen atmosphere within 300 °C. Lithium insertion into the sample at room temperature and 55 °C has been investigated and the highest discharge capacity approached 250 mAh/g at an average voltage of 0.6 V vs Li⁺/Li. Capacity retention was unexpectedly good at 1C discharge rate at room temperature and 55 °C. At 5C discharge rate, the specific capacity was still 136 mAh/g. The results show that the Fe₂VO₄ is a promising anode material due to its high specific capacity, thermal stability and rate performances.     

Are Cu2Te‐Based Compounds Excellent Thermoelectric Materials?

Most of the state‐of‐the‐art thermoelectric (TE) materials exhibit high crystal symmetry, multiple valleys near the Fermi level, heavy constituent elements with small electronegativity differences, or complex crystal structure. Typically, such general features have been well observed in those well‐known TE materials such as Bi₂X₃‐, SnX‐, and PbX‐based compounds (X = S, Se, and Te). The performance is usually high in the materials with heavy constituent elements such as Te and Se, but it is low for light constituent elements such as S. However, there is a great abnormality in Cu₂X‐based compounds in which Cu₂Te has much lower TE figure of merit (zT) than Cu₂S and Cu₂Se. It is demonstrated that the Cu₂Te‐based compounds are also excellent TE materials if Cu deficiency is sufficiently suppressed. By introducing Ag₂Te into Cu₂Te, the carrier concentration is substantially reduced to significantly improve the zT with a record‐high value of 1.8, 323% improvement over Cu₂Te and outperforms any other Cu₂Te‐based materials. The single parabolic band model is used to further prove that all Cu₂X‐based compounds are excellent TE materials. Such finding makes Cu₂X‐based compounds the only type of material composed of three sequent main group elements that all possess very high zT s above 1.5.