MTO积炭催化剂在O2/CO2气氛中的再生动力学

为了开发一种既能满足甲醇/二甲醚制烯烃(DMTO)积炭催化剂再生要求,又可以富集再生尾气中CO_2技术,在热重分析仪上采用等温和非等温方法对工业流化床反应器中积炭催化剂进行O_2/CO_2气氛中的再生动力学研究。结果表明,积炭DMTO催化剂O_2/CO_2气氛中再生反应速率对催化剂积炭含量表现为一级反应。两种方法下得到的空气再生活化能有所不同,等温方法得到再生活化能约为70 kJ/mol,而非等温方法得到再生活化能约为80 kJ/mol。所得动力学对于O_2/CO_2气氛下燃烧再生器的设计和操作优化有重要的意义。     

DMTO再生催化剂经C4/C5+裂解预积炭后对MTO反应性能的影响

采用小型固定流化床,研究了MTO副产物C4/C5^+烯烃在DMTO再生催化剂上的催化裂解反应、预积炭情况,以及预积炭后再生催化剂对MTO反应性能的影响。结果表明:C4/C5^+烯烃可作为原料在DMTO再生催化剂上进行催化裂解,生成乙烯、丙烯,增加双烯产量。在此裂解过程中,DMTO再生催化剂发生预积炭,可以提高MTO反应中双烯的初始选择性,缩短反应诱导期,提高双烯收率;同时,可以减小甲醇的生焦率,降低甲醇消耗。DMTO再生催化剂预积炭会影响催化剂寿命,其经C4/C5^+裂解预积炭过程中碳质量分数以3%左右为宜。     

3-甲基吡啶氯氟化反应积炭失活催化剂的烧炭动力学模型

采用TPO-MS表征了3-甲基吡啶氯氟化反应积炭失活CrO-Al催化剂,发现催化剂的积炭由碳、氢、氮组成,并且烧炭温度上限为500℃。通过热重分析研究了该催化剂的烧炭动力学行为,发现相同反应条件下,随着反应时间延长,催化剂积炭量增加而且积炭种类从容易烧除的轻积炭向不易烧除的重积炭转化,因此不同反应时间的催化剂积炭有不同的烧炭动力学模型。选取反应5 h和反应10 h的积炭催化剂做烧炭再生动力学实验,分别建立两种积炭催化剂的烧炭再生动力学模型,并且与实际的烧炭数据进行拟合,线性相关系数R~20.97。     

生物质热解催化剂积炭问题的研究进展

生物质催化热解获得生物油等高质产品是最有前途替代传统化石能源的方法之一,但在热解过程中存在着严重的催化剂失活问题,其中积炭是导致催化剂失活的最主要因素。本文对近年来生物质催化热解领域的催化剂积炭问题进行综述,重点介绍催化剂积炭失活原因及表征方法、积炭的影响因素分析（催化剂结构、催化剂酸性与反应温度）、抑制催化剂积炭的方法 （催化剂改性、高压反应条件等）以及积炭催化剂再生方法 （氧化灼烧再生、臭氧低温再生、非热等离子体再生等）,并介绍了近年来新兴的微波催化热解技术对催化剂积炭的抑制和消除作用,然后针对该领域目前所面临的困难和发展方向进行展望,以期为生物质催化热解过程中催化剂积炭问题研究提供理论基础。     

甲醇制烯烃工业装置催化剂的再生研究

基于某180万t/a甲醇制烯烃工业装置催化剂再生数据,研究了催化剂的烧焦特性,建立了本征和经验动力学模型并对工业催化剂再生数据进行了拟合。在分析工业上催化剂再生过程特点及再生器操作条件复杂性的基础上,对工业与实验烧焦动力学模型精确度存在差距的原因进行了分析。阐述了甲醇制烯烃工业装置运行中遇到的问题及解决方案,并总结了工业催化剂再生器较优的操作区间。对再生剂和新鲜剂的催化性能进行了比较,发现再生过程中保留少量的积炭有助于避免或缩短反应的诱导期,提高低碳烯烃的选择性。     

光纤内窥图像法测量MTO催化剂表观形貌及其积炭量的实验研究

催化反应过程中的多尺度现象一直是近年来颗粒学领域研究的热点，其中颗粒形貌、积炭都是影响催化剂流态及活性的关键参数。为了从颗粒尺度深入探究积炭对催化剂颗粒表观形貌的影响，选取了DMTO工艺中第二代分子筛SAPO-34催化剂，在实验室微型固定流化床反应器中制备了停留时间分别为0、30、60、90、120 min等多种催化剂样品。使用课题组研制的光纤内窥显微成像平台，拍摄了催化剂样品的微尺度图像，并以此构建了基于深度学习的样本形貌图像库，实现批量统计催化剂颗粒表观特性（包括粒径、球形度、椭圆比、色度等参数及其分布）的功能。测量结果表明：积炭会明显改变催化剂的粒径及其分布，但是对催化剂的球形度或椭圆比等参数的影响较小。通过比较这些催化剂样本图像的色度信息与其对应的热重法测得的积炭量数据，建立了催化剂色度信息与其积炭量之间的定量关系，并预测了两种来自某企业DMTO生产装置反应器内催化剂的平均积炭量。实验数据表明：图像色度法与热重法测量结果的相对误差小于10%，具有较好的一致性。这将有助于发展基于图像色度法测量催化剂积炭量的工业仪表，为工业过程从颗粒尺度认识反应器内催化剂的状态提供便携的观测手段，进而指导操作人员对DMTO工艺进行优化调控。     

物理分级技术在重整装置催化剂分级中的应用

中国石化广州分公司采用物理分级技术对连续重整反应一再生系统卸出的催化剂按照密度进行分级,可将受损后的侏儒球、破碎催化剂从正常催化剂中分离出来,分离后可回用的催化剂积炭量最高为3.43%,能够满足积炭量小于7%的控制指标要求。工业运转结果表明,物理分级技术的催化剂密度分级效果良好,将积炭量不大于7%的催化剂回用,不仅能够满足反应和再生的要求,而且还缩短了再生开工过程中黑烧的时间。     

QDB-06-3球形等温耐硫变换催化剂在等温变换装置中的应用

介绍QDB-06-3球形耐硫变换催化剂在安徽晋煤中能化工股份有限公司等温变换装置中的工业应用情况,讨论变换炉入口温度、装置负荷和入炉水气比等条件对变换炉外层温度的影响.运行结果表明:QDB-06-3球形耐硫变换催化剂具有很好的低温活性和变换活性,能满足变换反应深度的要求,催化剂在运行过程中无粉化和破碎现象,具有较好的强...     

分子筛型催化剂的失活与再生

轻烃转化过程中酸性分子筛催化剂失活的主要原因是积炭。积炭由反应物生成，其生成速率受分子筛的孔结构、酸性及反应操作条件影响。通过积炭组分形成过程的分析，可以提出积炭形式的模型及限制分子筛催化剂积炭失活的一些方法和最佳化的再生条件。从失活催化剂上去除积炭，一般是在贫氧空气流下的氧化处理，由于积炭分子中大量的氢原子在低温下被氧化，防止分子筛分解的再生操作方法分为2个阶段：第一阶段低温，第二阶段高温，通过使催化剂在高温下避免与水蒸气接触而减少催化剂的分解。     

RC031连续重整催化剂的工业试生产

在不降低RC031（生产型号）催化剂比表面积的情况下,可实现降低高铂型连续重整催化剂积炭速率和提高芳烃收率。催化剂的工业试生产结果表明,在反应条件相同情况下,与原有高铂型连续重整催化剂相比,具有选择性高、积炭速率低、水热稳定性好、持氯性能强和再生性能优良等特点。连续重整装置在不增加再生能力的前提下,可以在更高苛刻度或更高处理量下操作,最大限度地增加装置的经济效益。     

再生时间对甲醇制烯烃催化剂水蒸气再生过程的影响

对甲醇制烯烃（MTO）过程失活催化剂采用水蒸气再生不仅可以减少二氧化碳排放,而且能提高低碳烯烃选择性,具有很好的应用前景。本文针对工业MTO过程使用的SAPO-34分子筛催化剂,研究了再生时间对水蒸气再生过程的影响。采用XRD、NH₃-TPD、TGA、FTIR、GC-MS以及N₂物理吸脱附表征手段对再生催化剂样品的晶体结构、酸性、残炭性质以及结构参数进行了表征,并考察再生催化剂的MTO反应性能。结果表明,再生时间越长,再生催化剂上残炭量越低,其酸性、比表面积和孔结构等能较好地恢复,在MTO反应中表现出更长的催化寿命。在再生过程中,催化剂上的残炭物种由芘、菲等大分子量的有机物转变为对MTO具有反应活性的萘等小分子有机物;但是可溶性残炭物种随着再生时间的延长而减少,从而使得初始低碳烯烃选择性有所降低。     

结炭B-02催化剂烧炭再生本征动力学模型

以工业两段绝热床中运行近4000h的结炭B—02催化剂为研究对象,利用内循环无梯度反应器,求得催化剂烧炭再生本征动力学模型.由于催化剂中的结炭是多核芳烃,因此可简单地以碳氧化和氢氧化的动力学方程表征烧炭再生动力学模型.碳氧化动力学方程为-dN_c/N_Cdt=K_Cp_(O_2)~(0.3)(N_C/N_C)~1.3式中,一段催化剂 K_C=13.37exp[-78.97×10~3/(RT)]二段催化剂 K_C=96.54exp[-89.30×10~3/(RT)]氢氧化动力学方程为-dN_H/N_Hdt=K_H(N_H/N_H)~1.1式中,一段催化剂 K_H=0.48exp[-39.04×10~3/(RT)]二段催化剂 K_H=4.79exp[-52.03×10~3/(RT)]     

Kinetics of steam regeneration of SAPO-34 zeolite catalyst in methanol-to-olefins (MTO) process

Methanol-to-olefins(MTO) is industrially applied to produce ethylene and propylene using methanol converted from coal,synthetic gas,and biomass.SAPO-34 zeolites,as the most efficient catalyst in MTO process,are subject to the rapid deactivation due to coke deposition.Recent work shows that steam regeneration can provide advantages such as low carbon dioxide emission and enhanced light olefins yield in MTO process,compared to that by air regeneration.A kinetic study on the steam regeneration of spent SAPO-34 catalyst has been carried out in this work.In doing so,we first investigated the effect of temperature on the regeneration performance by monitoring the crystal structure,acidity,residual coke properties and other structural parameters.The results show that with the increase of regeneration temperature,the compositions of residual coke on the catalyst change from pyrene and phenanthrene to naphthalene,which are normally considered as active hydrocarbon pool species in MTO reaction.However,when the regeneration temperature is too high,nitrogen oxides can be found in the residual coke.Meanwhile,as the regeneration temperature increases,the quantity of residual coke reduces and the acidity,BET surface area and pore structure of the regenerated samples can be better recovered,resulting in prolonging catalyst lifetime.We have further derived the kinetics of steam regeneration,and obtained an activation energy of about 177.8 kJ·mol~(-1).Compared that with air regeneration,the activation energy of steam regeneration is higher,indicating that the steam regeneration process is more difficult to occur.     

异丙苯合成分子筛催化剂的水蒸汽再生

研究了中试失活的M-92异丙苯合成催化剂上积炭的性能及在不同温度下的H₂O-O₂-N₂烧炭再生。对再生后催化剂的活性、酸性、比表面积和结晶度等性能进行了考察和测定。结果表明,催化剂上的积炭有两种形态,低温炭和高温炭。再生温度及再生时间对催化剂再生性能有重要影响,水蒸汽再生温度可控制在450 ℃以下。在适宜再生条件下,催化剂活性能够恢复,且稳定性比新鲜催化剂的更好。     

异构化催化剂Pd／HM结焦失活的再生

运用ＴＥＭ、ＴＰＤ、ＸＲＤ等技术考察了烧焦温度对异构化催化剂Ｐｄ／ＨＭ再生性能的影响。结果表明：在８２３Ｋ时，催化剂上金属钯粒子能重新分散，催化剂恢复活性，且稳定性不变，二次再生性也较好。     

Open loop response to changes of coke-precursors during fluidised-bed catalytic cracking

Management of coke is very important during industrial operation of fluidised-bed catalytic cracking units; this coke can be classified into two categories. The first one is “additive coke”, which comes as precursors in feedstock from up-stream processes such as vacuum distillation; this coke is deposited on the catalyst surface independently from kinetic rates, catalyst/oil ratio or kind of catalyst. The second one is coke produced in cracking reactions, which depends on catalyst activity and catalyst/oil ratio. Both kinds of coke, additive and product, are deposited on catalyst surface and busted during regeneration. Due to normal changes in feedstock composition, the amount of coke precursors might oscillate during industrial operation. This situation would be seen as a change in the effective yield to coke in the riser and, consequently, a variation in the heat production rate during regeneration reactions, which could modify regenerator operating temperature; therefore several control studies are focused to the rejection of this disturbance. In this work, a mathematical model of industrial FCC units is used to simulate open-loop responses to different changes of coke precursors, it is found that FCC units are able to manage these disturbances without control actions, up to certain limits around the operating region; therefore control studies should consider this self-stabilisation ability prior to propose closed-loop operating policies.     

RIC-200型二甲苯异构化催化剂再生性能

RIC-200型二甲苯异构化催化剂2010年9月在中国石油化工股份有限公司天津分公司芳烃联合装置上首次工业应用,催化剂的异构化活性为23.6%,乙苯转化率为21.5%,C8芳烃损失质量分数2.67%。连续运转45个月,需对催化剂进行再生。RIC-200型催化剂的首次工业再生采用低氧氮气分步烧焦法。结果表明,催化剂上积炭去除干净,再生催化剂的初始异构化活性为23.7%,乙苯转化率为30.4%,活性恢复良好。调整稳定后,C8芳烃损失质量分数2.2%,选择性良好,表明RIC-200型催化剂具有良好的再生性能。