甲醇制烯烃技术研究进展

综述了甲醇制烯烃常用催化剂ZSM-5和SAPO-34分子筛的开发,阐述了影响ZSM-5和SAPO-34分子筛催化性能的重要因素以及对分子筛改性的方法。并对甲醇制烯烃和甲醇制丙烯的工艺开发和工业放大进展进行了介绍。     

甲醇制烯烃反应机理和动力学研究进展

甲醇制烯烃（MTO）反应是重要的生产低碳烯烃技术，对于其反应机理的研究，尤其是第一个C—C键生成过程的探讨备受争论。近年来，Hydrocarbon Pool平行反应机理逐渐得到较广泛的认可，并在此基础上出现了很多MTO反应动力学的研究报道以及对该快速失活反应的催化剂积炭与失活现象的研究。针对在SAPO-34等分子筛催化剂的MTO反应情况，综述了近些年来国内外对于其反应机理、反应动力学、积炭和失活动力学的研究进展情况。     

甲醇制烯烃反应机理研究进展

由于不同学者所采用催化剂和实验条件等的不同,对甲醇制烯烃(Methanol-to-olefin,MTO)反应机理的认识不尽相同,且存在一定的争议。本研究综述了近年来MTO反应机理研究的主要进展,目前较为认可的机理有卡宾机理、自由基机理、碳正离子机理和烃池机理等;介绍了MTO反应的影响因素以及前述不同反应机理的产生背景,并与相关文献数据结合,对各反应机理的合理性及其不足进行深入分析;基于文献中对催化剂表征及反应过程研究的相关结果,指出烃池机理能够更为合理地解释现有实验现象,表明烃池机理较其他几种反应机理具有更广泛的适用性。     

甲醇制烯烃催化机理的研究进展

综述了甲醇制烯烃催化剂的主要类型,以及目前催化剂机理研究的主要分析方法,重点总结了甲醇制烯烃反应中碳碳键形成的机理,主要包括直接反应机理和烃池机理.通过分析催化剂反应机理的研究动向及可能存在的问题,为甲醇制烯烃工艺的开发及改进提供借鉴.     

甲醇制烯烃的催化剂研究进展

甲醇制烯烃(MTO)技术是目前最有前景取代油制烯烃的新型工艺路线,而催化剂的研发是其技术的关键。作为MTO反应的核心,催化剂的合成与制备一直是人们研究的重点。综述了甲醇制烯烃反应催化剂的研发历程,总结了合成SAPO-34分子筛的主要影响因素,分析了近年来MTO催化剂的技术方向。     

甲醇制烯烃反应积炭调控与分子筛催化剂改性研究进展

从SAPO-34分子筛催化剂在甲醇制烯烃(MTO)反应中的积炭行为与形成机理出发,分析了积炭对催化剂、MTO反应及在工业应用中的影响,以催化剂改性和工艺技术两个角度系统总结了现有MTO反应过程中积炭调控的主要方式,为新型催化剂的开发及工艺技术优化提升提供了研究依据和参考.     

甲醇制烯烃反应积炭调控与分子筛催化剂改性研究进展

从SAPO-34分子筛催化剂在甲醇制烯烃(MTO)反应中的积炭行为与形成机理出发,分析了积炭对催化剂、MTO反应及在工业应用中的影响,以催化剂改性和工艺技术两个角度系统总结了现有MTO反应过程中积炭调控的主要方式,为新型催化剂的开发及工艺技术优化提升提供了研究依据和参考。     

甲醇制烯烃催化剂研究进展

综述了甲醇制烯烃催化剂的研究进展,从晶体结构、改性方法、催化性能等方面分析了两种重要的甲醇制烯烃催化剂ZSM-5和SAPO-34;并介绍了由上述分子筛开发出的ZSM-5/磷酸铝复合分子筛。     

流态化技术在甲醇制低碳烯烃装置中的应用

本文总结了甲醇制低碳烯烃(MTO)的发展历程,根据MTO反应机理及反应特点,评述了各类MTO工业反应型式的适用性,认为流态化反应器和再生器之间的循环适合于MTO反应热效大、催化剂寿命短的特点。中国神华煤制油化工有限公司包头煤化工分公司1.80×106 t/d的MTO工业示范装置近3年的运行数据表明流化床技术非常适合于MTO反应。     

甲醇制低碳烯烃ZSM-5基催化剂的研究进展

基于甲醇制低碳烯烃催化剂ZSM-5分子筛自身的结构和酸性问题,详细地介绍了当前ZSM-5分子筛改性的一些主要方法以及分子筛改性前后催化剂性能的变化,并阐述了该催化剂在甲醇制低碳烯烃工业中的应用情况,提出了甲醇制低碳烯烃催化剂目前存在的问题以及今后研究的方向。     

SAPO-34分子筛催化剂制备及发展现状

乙烯和丙烯作为重要的化工原料,在经济发展中的需求量越来越大。在石油资源越来越匮乏的今天,甲醇制烯烃作为一种可以代替常规石油路线生产低碳烯烃的新工艺受到广泛关注。SAPO-34分子筛因为高甲醇转化率和优良烯烃选择性成为当前甲醇制烯烃工艺催化剂的研究重点。合成SAPO-34分子筛的影响因素有模板剂、合成原料和反应条件等。通过调节分子筛粒径尺寸、酸性、金属改性可以实现分子筛的性能优化。介绍了SAPO-34分子筛催化剂常用的制备方法和一些分子筛催化剂改进的专利。使用一定时间后催化剂由于积炭而失活,再生工艺目前主要采用烧焦再生。2011年,神华煤制烯烃示范工程进入工业化运行,近年陆续有多套甲醇制烯烃装置投产和在建,煤制烯烃正在改变中国聚烯烃市场格局。     

Behaviors of coke deposition on SAPO-34 catalyst during methanol conversion to light olefins

The deposition of coke on SAPO-34 during methanol conversion to olefins at temperatures of 623–823 K was observed to be fast initially but moderate in the later stage. Micropores are blocked badly at coke contents of above 4 wt.%. The coke deposition influences olefins selectivity significantly and selectivities of ethylene plus propylene reach maximum at a coke content of about 5.7 wt.%. The coke formation can be attenuated by the presence of water, but the effect of water weakens gradually with the progress of the reaction. A model relating the coke content over SAPO-34 to cumulative amount of methanol fed to the catalysts is proposed and proved the validity to estimate the coke content on SAPO-34 at different reaction conditions. The coke deposited at different reaction temperatures has different compositions.     

多级孔ZSM-5/SAPO-34复合分子筛制备及催化MTO性能研究

为制备性能更加优异的甲醇制烯烃（MTO）催化剂及进一步探究多级孔道对MTO催化反应的影响,采用柠檬酸溶液（CA）运用后处理方法对复合分子筛进行刻蚀,成功制备了具有多级孔道结构的ZSM-5/SAPO-34复合分子筛（CA-Z-S）。对复合分子筛的晶相、骨架、孔结构等理化性质进行了表征;将复合分子筛用于催化MTO反应,考察了复合分子筛的催化性能。表征结果表明,使用CA处理对ZSM-5/SAPO-34复合分子筛的形貌、结构会产生影响,使CA-Z-S具有更紧密的复合结构、适量的弱酸中心和多级孔道复合结构。催化测试结果表明,甲醇转化率达到100%时,CA-Z-S的寿命为1 200 min,较SAPO-34提高79%,较ZSM-5/SAPO-34提高30%;CA-Z-S对轻烯烃的选择性达到90.5%,较SAPO-34提高约3.7%。研究结果表明,利用CA对复合分子筛进行后处理,有利于复合分子筛催化MTO反应性能的提升。     

ZSM-5分子筛在MTP反应中的催化性能

合成了3种不同晶粒尺寸的ZSM-5分子筛,并制得MTP催化剂,对ZSM-5分子筛催化剂在MTP反应中的性能进行系统研究。采用XRD、SEM、N2物理吸附和TGA等对ZSM-5分子筛催化剂进行表征,发现小晶粒的ZSM-5分子筛具有良好的抗积炭性能,在MTP反应中具有较高的稳定性。采用小晶粒分子筛制成的催化剂,考察反应工艺条件对催化剂催化性能的影响,结果表明,丙烯选择性随反应温度和空速提高而增加,降低反应压力和提高水醇质量比也有利于提高丙烯选择性,为调整MTP工艺的产物分布和优化反应工艺条件提供了技术依据。     

甲醇制烯烃反应动力学及反应器模型研究进展

甲醇制烯烃（MTO）工艺是现代煤化工领域的研究热点,MTO反应动力学及其反应器模型研究是高效反应器开发和工业装置操作优化的基础。本文综述了甲醇制烯烃反应动力学研究进展,详细论述了机理型动力学模型、八集总动力学模型、五集总动力学模型,指出集总动力学模型适用于描述MTO反应过程,如何考虑水、积炭等因素的影响是MTO动力学研究的难点和关键。结合现有动力学模型,评述了MTO反应过程在工业规模的固定床反应器、提升管反应器、循环流化床反应器、湍动流化床反应器中产物分布和转化率模拟情况,结果表明：循环流化床反应器和湍动流化床反应器适合MTO工业过程。最后指出,甲醇制烯烃反应动力学下一步研究方应集中于工业规模流化床反应器气固两相流动模拟,以及与动力学模型结合获得准确预测工业反应结果的MTO反应器模型。     

Preparation of SAPO-34 catalyst and presentation of a kinetic model for methanol to olefin process (MTO)

Conversion of methanol to light olefins (MTO) using acidic SAPO-34 molecular-sieve as the reaction catalyst was studied in a differential fixed bed reactor within the temperature range of 375-425 °C and under 4 bar pressure. The importance of MTO process is due to the increasing demand for light olefins in recent years. SAPO-34 was synthesized by hydrothermal method, applying morpholine as the template. The latter compound was then changed into protonated form by ion exchange method with ammonium chloride at 80 °C. A simple stoichiometric scheme has been presented for MTO. In addition a mechanism for this process based on Langmuir-Hinshelwood formulation has been put forward and the kinetic parameters have been evaluated as functions of temperature.     

介孔导向剂制备多级孔结构SAPO-34分子筛催化剂及其在甲醇制烯烃反应中的应用

SAPO系列分子筛广泛应用于甲醇制烯烃(MTO)过程,SAPO分子筛的微孔结构仅允许小分子物质进出孔道,限制了反应物在催化剂晶体结构孔道中的扩散,增加了反应物扩散到活性位点的阻力,降低催化剂活性。此外,生成物不易从微孔结构扩散出来,导致过度反应生成积炭。采用聚乙二醇(PEG)作为导向剂,三乙胺(TEA)为模板剂,制备多级孔结构分子筛,在n(Si)∶n(Al)=0.20、介孔导向剂加入量n(PEG)∶n(Al)=0.20、模板剂加入量n(TEA)∶n(Al)=1.5和晶化时间为48 h条件下制备的分子筛0.20P48-SAPO具有良好的物化性质,比表面积和孔径比单一孔结构SAPO-34分子筛大幅提升,表面活性位点数量增加,有利于提高催化活性。微型固定床反应器评价结果表明,甲醇转化率为91%,丙烯选择性为42%;催化剂热稳定性良好,可以进行再生,再生后活性与新鲜催化剂相当,甲醇转化率为90%,丙烯选择性为43%。     

On the reaction mechanism for propene formation in the MTO reaction over SAPO-34

Three different feeds: methanol, methanol/ethanol/water (2 1 1 molar ratio) and¹³C-methanol/ethanol/water (2 1 1) have been converted to hydrocarbons over a SAPO-34 catalyst at 420 °C using argon carrier gas. The products were analyzed by GC-MS allowing the determination of the isotopic composition of the reaction products. The experiments show that the majority of the propene molecules are formed directly from methanol, and that only a minor part is formed by methylation of ethene.