多级孔ZSM-5分子筛的制备及其丙烷脱氢制丙烯的催化性能

采用不同浓度的四乙基氢氧化铵(TEAOH)溶液处理HZSM-5分子筛,并通过XRD、XRF、H2化学吸附、吡啶红外吸附(FT-IR)和N2低温物理吸附对样品进行表征分析,考察有机碱溶液对载体和催化剂物化性能的影响。表征结果显示,低浓度的TEAOH溶液处理HZSM-5后形成介孔-微孔多级孔道结构,介孔容积和外比表面积明显增加,进而提高催化剂表面Pt金属裸露度;高浓度有机碱处理则能够明显增加分子筛表面酸性,同时引起催化剂表面Pt分散度下降。采用有机碱处理后的载体上制备了Pt-Sn-Na/HZSM-5催化剂,并在固定床反应器上考察了丙烷脱氢制丙烯的催化活性。结果表明,随着有机碱溶液的增加,丙烷初始转化率逐渐增加,丙烯选择性则逐渐下降,稳定性呈现出先增加后减少的趋势。以20 mol·L-1有机碱溶液处理HZSM-5分子筛为载体制备的催化剂用于丙烷脱氢活性评价显示,反应120 h后丙烷化率为34.93%,丙烯选择为98.67%,该催化剂脱氢活性和稳定性较佳。     

提高多产丙烯性能的ZSM-5分子筛改性研究进展

催化裂化装置在多产丙烯方面扮演着重要的角色,ZSM-5分子筛由于具有特殊的孔道结构、活性较高以及择形催化等特点,是催化裂化多产丙烯主要催化剂。综述采用改性手段增强ZSM-5分子筛水热稳定性和引入介孔提高分子可及性研究进展,主要包括F改性,P改性,过渡金属及稀土掺杂等改性手段,以及物理化学法脱铝脱硅,软模板法和硬模板法修饰ZSM-5分子筛孔道。     

ZSM-5分子筛在MTP反应中的催化性能

合成了3种不同晶粒尺寸的ZSM-5分子筛,并制得MTP催化剂,对ZSM-5分子筛催化剂在MTP反应中的性能进行系统研究。采用XRD、SEM、N2物理吸附和TGA等对ZSM-5分子筛催化剂进行表征,发现小晶粒的ZSM-5分子筛具有良好的抗积炭性能,在MTP反应中具有较高的稳定性。采用小晶粒分子筛制成的催化剂,考察反应工艺条件对催化剂催化性能的影响,结果表明,丙烯选择性随反应温度和空速提高而增加,降低反应压力和提高水醇质量比也有利于提高丙烯选择性,为调整MTP工艺的产物分布和优化反应工艺条件提供了技术依据。     

用于MTP反应ZSM-5分子筛的磷改性研究

将P改性用于甲醇制丙烯(MTP)反应ZSM-5分子筛的改性研究,以提高丙烯选择性和分子筛活性稳定性。采用XRD、SEM和NH_3-TPD表征催化剂物化性能。对不同硅铝比ZSM-5分子筛P改性研究发现,3种不同硅铝物质的量比(50、150和300)ZSM-5分子筛进行P改性时,在n(P)∶n(Al)=0.5~0.7时,ZSM-5分子筛改性后丙烯选择性和寿命得到提升。研究分子筛晶粒尺寸与P负载量关系时发现,随着分子筛晶粒尺寸的增大,位于分子筛表面的P含量逐渐增加,并且分子筛晶粒越小,最佳的P负载量越小。     

ZSM-5分子筛的复合改性及催化裂化性能

针对催化裂化反应中提高汽油辛烷值和增加丙烯收率，对择形分子筛ZSM-5的改性方法进行研究。通过磷、钴和稀土的复合改性，不仅提高改性元素磷的利用率，而且加强分子筛裂化汽油中C₅、C₆烯烃以及异构化和芳构化能力，达到增产丙烯同时生产清洁汽油的目的。小型固定流化床评价结果表明，常规FCC催化剂中添加复合共沉淀法改性分子筛制备的催化剂助剂后，液化气产率提高3.22个百分点，丙烯收率提高1.52个百分点以上，汽油研究法辛烷值提高2个单位以上。     

钨硅酸改性ZSM-22分子筛对苯酚与异丙醇烷基化的影响

本文采用X射线衍射、BET、NH3-TPD几种表征方法,研究了ZSM-22的表面酸性和结构,以及在ZSM-22分子筛催化剂上苯酚异丙醇的烷基化反应。实验结果表明:在T=260℃、WHSV=1.8h-1、CatalystLoading=0.3g、n异丙醇/n苯酸=0.8条件下,苯酚的转化率可达6.04%,邻异丙基苯酚和对异丙基苯酚的总选择性为86.14%。浸渍钨硅酸后的ZSM-22,钨硅酸含量为10%苯酚转化率可达到68.29%。     

分子筛ZSM-5的改性研究进展

介绍了ZSM-5分子筛的相关知识,阐述了对其改性的必要性。基于改性原理,从金属改性、复合改性和其他改性三方面综述了国内分子筛ZSM-5的改性研究进展,重点介绍了ZSM-5表面功能化后金属改性和复合改性的方法。评述了金属改性、预掺杂和后掺杂对改性的ZSH-5催化剂催化性能的影响。     

丙烯催化水合制异丙醇工艺研究

通过树脂法催化丙烯直接水合反应的工艺研究,得到了如下结论：XP树脂催化剂初活性试验和寿命试验表明该催化剂性能优良,催化剂寿命预测可大于8000h。滴流式三相固定床反应器是丙烯水合反应器的最佳型式。丙烯水合反应最佳工艺条件为：起始温度130℃,终止温度165℃;反应压力8.0MPa;n（水）：n（烯）=15;丙烯空速0．3h^-1。在上述工艺条件下,丙烯的转化率≥55％,异丙醇的选择性〉90％。     

ZSM-35分子筛二次孔分布改性及其催化性能研究

采用在ZSM-35分子筛成型阶段添加扩孔剂,通过高温焙烧的方式去除模板剂的同时使添加的扩孔剂不断气化从而产生特定大小的孔隙。所制备的ZSM-35分子筛在没有降低强度的同时产生了大量的均匀分布的二次孔,二次孔大多集中在5 nm左右,这些大小均一且分布集中的二次孔,有效的解决了反应物和产物的扩散问题,从而提高了催化剂的选择性。最后将其应用于正丁烯骨架异构化制备异丁烯小试评价中,其中异丁烯的选择性可达91%,表现出了优异的催化性能。     

ZSM-5分子筛的磷改性及其碳四烯烃催化裂解性能

ZSM-5分子筛的磷改性及其碳四烯烃催化裂解性能
薛扬,袁桂梅*,陈胜利,李淑娟,袁锐
（中国石油大学（北京）重质油国家重点实验室,北京 102249） 为了提高丙烯和乙烯产率,增强催化剂的稳定性,采用等体积浸渍法对硅铝物质的量比为38的ZSM-5分子筛进行磷改性,对制备的催化剂进行SEM、XRD、N2吸附-脱附和NH3-TPD表征,考察不同磷含量ZSM-5分子筛对C4烯烃催化裂解反应性能的影响。表征结果表明,随着磷含量的升高,磷改性后的ZSM-5分子筛晶体结构变化不大,比表面积和孔容逐渐减小,结晶度降低,酸强度减弱,酸量减小。性能评价结果表明,随着磷含量的升高,丁烯转化率逐渐下降,丙烯和乙烯选择性、收率先升后降,磷质量分数为2%时,ZSM-5分子筛催化性能较好,相对结晶度为84.66%,平均孔径2.334 nm,孔容0.154 cm3·g-1,微孔孔容0.082 8 cm3·g-1,比表面积264.1 m2·g-1,总酸量0.559 mmol-NH3·g-1,丙烯选择性约40%,乙烯和丙烯总收率约57%。     

酸性催化剂催化异丙醇脱水制丙烯反应

对HZSM-5及Zn改性HZSM-5、SAPO-34、MCM-41和磷钨酸负载MCM-41分子筛催化剂进行表征,评价固定床反应器中催化异丙醇脱水反应.Zn改性HZSM-5可有效调节催化剂的酸性,提高催化剂选择性,酸性较弱的SAPO-34与Al2O3质量比为5:1混合组成的SAPO-34催化剂和MCM-41分子筛也表现出...     

原位固相转化法合成ZSM-35沸石

在原位固相转化体系下成功合成了ZSM-35沸石。利用XRD、IR和SEM等手段表征了物理化学特性,并探讨了碱度对晶化过程及晶体形貌的影响。酸碱浸泡试验及耐热测试均表明,该体系下合成的ZSM-35沸石具有良好的耐酸、耐碱性和优良的热稳定性。     

ZSM-35分子筛合成及影响因素研究

在氢氧化钠和氢氧化钾溶液中,以环己胺和硅溶胶为原料,通过K+与Na+对丝光沸石生成的抑制,成功合成了纯度很高的ZSM-35分子筛相,并利用X-光衍射分析仪对不同条件下形成的样品XRD光谱图,对影响ZSM-35分子筛生成的外界因素进行了分析,结果显示:ZSM-35分子筛形成的最佳碱度是3.3~3.5,n(SiO2)∶n(Al2O3)=20,晶化时间为40h时,ZSM-35分子筛的特征衍射峰强度很高,可以合成高纯度度晶化的ZSM-35分子筛样品,为ZSM-35分子筛的开发利用提供新的思路。     

ZSM-48分子筛的制备及其加氢异构催化性能研究

通过静态水热法合成了系列低硅铝比,且具有一维十元环孔道的酸性、孔径适中的ZSM-48分子筛,考察晶种加入量对晶化时间、结晶度和酸性的影响。选用结晶度较高的分子筛作为酸性组分与拟薄水铝石一起通过挤条成型、浸渍贵金属Pt,制得加氢异构裂化催化剂。选用正十六烷为模型化合物,在固定床微反装置上研究催化剂加氢异构性能,结果表明,加入晶种后合成的分子筛加氢异构活性大为提高。     

硅源对纳米级ZSM-5分子筛结构及其对甲醇转化制丙烯与丁烯反应催化性能的影响

采用低温水热晶化法,以四丙基氢氧化铵为模板剂,分别使用98%粗孔固体硅胶和30%硅溶胶为硅源,制备不同硅铝物质的量比的纳米级ZSM-5分子筛,研究硅源对其物化结构及甲醇转化制丙烯与丁烯催化性能的影响。结果表明,硅源种类影响ZSM-5分子筛的结构及铝分布,进而影响其酸性和催化性能。固体硅胶为硅源,有利于形成弱酸性位点;硅溶胶为硅源,有利于形成强酸性位点。在相同硅铝物质的量比时,以固体硅胶为硅源的ZSM-5分子筛的总酸量小于以硅溶胶为硅源的样品。无论使用何种硅源,对ZSM-5分子筛的晶型结构影响不大,且ZSM-5分子筛颗粒形貌均呈现为由小晶粒堆积成(500~1 000)nm的类球形颗粒。以硅溶胶为硅源制备的样品颗粒尺寸大于以固体硅胶为硅源制备的样品。硅铝物质的量比为400时,两种硅源合成分子筛的丙烯与丁烯的选择性相近,但以硅溶胶为硅源的ZSM-5分子筛的寿命更长。     

La修饰ZSM-5分子筛催化剂用于C4烯烃催化裂解制丙烯

采用不同含量的La对ZSM-5分子筛进行改性，考察其在C₄烯烃催化裂解制丙烯反应中的催化性能。结果发现，少量La的引入不会破坏分子筛催化剂的骨架结构，改性后催化剂活性的变化是由于其表面酸性的改变而引起。分子筛催化剂表面酸量决定其C₄烯烃裂解反应活性，La的加入使催化剂表面酸量减少，从而使烯烃转化率降低。催化剂表面酸强度是影响其产物分布的主要因素，酸性越强，催化剂裂解能力越强，产物丙烯的选择性也就越高。尽可能提高催化剂表面强酸的酸量是C₄烯烃催化裂解制丙烯反应催化剂的研制方向。     

环己烯水合反应的ZSM-5催化剂的稳定性研究

采用低温N2吸附、IR、XRD和ICP-AES等对用于环己烯水合反应的ZSM-5催化剂的催化活性和稳定性进行研究。结果表明,有机吸附物覆盖ZSM-5催化剂的表面,造成活性和稳定性降低,用H2O2氧化再生法可以有效脱除表面吸附物,恢复活性。当反应时间超过26 h时,由于ZSM-5催化剂脱铝和结晶度降低等原因使催化活性显著降低,沉降分离性能和稳定性变差。