力学强度对自修复水性聚氨酯修复行为的影响

合成一系列基于双硫键动态交换的自修复水性聚氨酯,研究了硬段含量、交联剂用量对自修复水性聚氨酯力学性能的影响以及力学强度对其自修复行为的影响,并探讨了自修复行为对修复温度和时间的响应机制以及该类聚氨酯的自修复机理。结果表明：随着硬段含量和交联剂用量的提高,聚氨酯的力学强度提高;当水性聚氨酯的力学强度从 28 MPa提高至 40. 3 MPa,自修复性能呈现下降趋势,当力学强度达 40 MPa时,几乎不能修复（修复率 4%）;对力学强度 <30 MPa的样品,随着修复温度的提高和修复时间的延长,其自修复率提高,但对于高力学强度（ ≥40 MPa）的样品,即使升高温度和延长时间,其自修复率仍十分有限（修复率 13%）。自修复机理研究表明：体系内双硫键的动态交换和氢键的热可逆协同作用是其自修复的主要原因。     

信息动态

一种自修复透明聚氨酯复合材料金陵科技学院日前公开了一种具有荧光性、热可逆的自修复透明聚氨酯复合材料的制备方法,包括以下步骤:(1)采用糠胺(FAm)和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)通过一步法合成预聚体(MPF),采用亲双烯体进行反应,通过吸电子作用发生Diels-Alder(DA)反应得到热可逆的自修复透明聚氨酯(PU-DA);(2)通过物理结合方式在薄膜流延成型前加入氨基修饰的石墨烯量子点(NH2-GQDs),制备出具有荧光性的、热可逆的自修复透明聚氨酯/石墨烯复合薄膜(NH2-GQDs/PU-DA)。     

基于二硫键和氢键的自修复聚氨酯弹性体的制备、改性及其应用

以聚丙二醇（PPG）为软段,异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）为硬段构建聚氨酯主链,然后将1,4-丁二醇（BDO）和2,2’-二氨基二苯二硫醚（DTDA）作为扩链剂嵌入聚氨酯主链中,制备一种具有高强度、刺激条件温和且能快速修复的基于二硫键和氢键协同作用的聚氨酯（PU）弹性体。采用红外光谱、拉曼光谱、热分析、力学测试及光学显微观察对其结构和性能进行表征,研究了软硬段比、修复时间和修复温度对PU力学性能和自修复性能的影响。实验结果发现,所制备的PU具有很高的断裂伸长率（2398%）、断裂强度（8.84MPa）以及抗穿刺性能。同时PU在温和的刺激条件下具有优异的自修复性能,其修复效率与修复时间和修复温度呈正比,硬段质量分数为44.26%的试样经70℃加热3h后,断裂强度可恢复到原始试样的92.7%。再处理试验的结果表明,该PU可以通过热压实现循环利用,回收率高达98.8%。此外,该自修复PU弹性体可作为柔性基底应用于可穿戴传感器来监测人体肢体运动。     

基于酚-氨基甲酸酯键的自修复聚氨酯的制备及其热降解性能

为制备既具有良好力学性能,又具有自修复性能的聚氨酯材料,以不同比例的异佛尔酮二异氰酸酯和聚四氢呋喃二醇为原料制备了异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体,随后以不同用量的对苯二酚为扩链剂,制备了两种含有“酚-氨基甲酸酯键”的聚氨酯材料(BPPU)。利用凝胶渗透色谱(GPC)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、热重仪(TG)、万能力学试验机等分析手段对制备的自修复聚氨酯进行了分析表征。结果表明,增大异氰酸酯基与聚四氢呋喃二醇羟基的物质的量比(R值)不仅有助于制备分子量更大的自修复聚氨酯,而且有助于提升聚氨酯的拉伸强度和耐热性,此外,两种含有“酚-氨基甲酸酯键”的聚氨酯均表现出了优异的自修复性能,而且当R=4.0时BPPU的自修复效率达到了93.8%,且两种BPPU在经历自修复历程后,其红外光谱的峰形和峰位置几乎没有变化。     

富含酰胺键的自修复聚氨酯的制备及表征

在自修复性能和物理力学性能之间较难取得平衡是自修复聚氨酯材料面临的主要问题。为了有效解决该问题，首先以对苯二甲酰氯和对氨基酚为原料制备了含有酰胺键的扩链剂N¹,N⁴-双(4-羟基苯基)对苯二甲酰胺(NHT),利用核磁氢谱(¹H-NMR)、核磁碳谱(¹³C-NMR)和红外光谱(FTIR)对其结构进行了表征。基于此，进一步制备了2种R值不同的自修复聚氨酯材料(PUNHT3.0、PUNHT3.5),并利用凝胶渗透色谱(GPC)、傅里叶红外光谱(FTIR)、热重(TGA)、动态力学性能分析(DMA)、万能力学试验机对2种聚氨酯材料的性能进行了分析表征。结果表明，增大R值能有效地提高聚氨酯的相对分子质量，但是，分子量分布变宽；另外，引入酰胺键后，明显地提升了聚氨酯的拉伸强度和耐热性，其中，PUNHT3.5的拉伸强度最高可达28.7 MPa, 700℃时的残碳率为15%,自修复效率为78.7%。     

改性三聚氰胺甲醛树脂基聚氨酯的制备与性能研究

以改性三聚氰胺甲醛树脂为基材,通过与不同配比二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)交联反应,制备改性三聚氰胺甲醛树脂基聚氨酯(MF-PUM1～MF-PUM6)。利用FT-IR等测试手段对聚氨酯的结构分析和表征,考察了MDI用量对聚氨酯材料性能的影响。实验结果表明,改性三聚氰胺甲醛树脂与MDI在80℃条件下反应5 h可完全交联;经改性的聚氨酯材料具有较好的热稳定性、耐水性(24 h吸水率7. 41%)、憎水性(水接触角97. 5°)和机械性能(断裂伸长率198. 83%,拉伸强度5. 88 MPa),且随着MDI用量的增加,聚氨酯的热稳定性、机械性能和耐水性均出现先增强后减弱的现象。     

生物基自修复聚氨酯的制备及其性能表征

选用三种不同的基于木质素的生物基扩链剂邻苯二酚、间苯二酚和对苯二酚分别制备了三种自修复聚氨酯(PUR)。并利用核磁共振氢谱(¹H-NMR)、核磁共振碳谱(¹³C-NMR)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)对其结构进行了表征，在对三者化学结构确认的基础上，进一步利用凝胶渗透色谱(GPC)对三种自修复聚氨酯的分子量及其分布进行了表征。在此基础上，利用热重(TG)、动态力学性能分析(DMA)、万能力学试验机、光学显微镜对三种PUR材料的热力学性能和自修复性能进行了分析表征。结果表明，使用间苯二酚和对苯二酚作为扩链剂的自修复PUR则表现出最佳的物理力学性能和热性能，其拉伸强度分别可达3.79,4.85 MPa，其在60℃处理12 h后，自修复效率达到88.9%和98.9%。     

石墨烯-热可逆自修复聚氨酯复合膜的制备和性能

以糠胺和双马来酰亚胺Diels-Alder(DA)反应单体,通过两步合成法合成具有DA键的热可逆聚氨酯(PU),然后通过溶液共混和流延成膜工艺将石墨烯(G)引入到DAPU体系中制备DAPU-G自修复复合膜,研究了复合膜的微观结构、热学、力学、介电性能以及红外热修复性能等。实验结果表明,复合膜中石墨烯质量分数在0.4%～1.5%范围内,低含量的石墨烯可实现在DAPU中均匀分布,高石墨烯含量易形成团聚体;石墨烯改善了复合膜的热学稳定性,且随着石墨烯含量增加,复合膜的拉伸强度先增加后逐渐下降,而介电常数逐渐增加,电导率随着频率的增加逐渐增加,但与石墨烯的含量的关系不大,所有的复合膜几乎没有导电性。石墨烯含量在0.4%～1.5%范围内的复合膜经红外光热处理5 min,表面划痕未实现完全热自修复,红外光热处理10 min且石墨烯含量在0.7%～1.5%范围内的复合膜实现了完全热自修复,说明石墨烯改善了复合膜的红外光热修复性能。     

基于Diels-Alder反应的自修复水性聚氨酯的合成与性能研究

合成了N-(2-羟乙基)马来酰亚胺及双端呋喃结构的HFA,将这两种分子作为扩链剂引入水性聚氨酯的链段,得到不同DA可逆化学键含量的自修复水性聚氨酯,使用傅利叶红外光谱和核磁共振氢谱对其结构进行了表征。通过万能材料试验机对材料进行测试与分析,实验结果表明,随着N-(2-羟乙基)马来酰亚胺的含量从0%增加到2%,试样的拉伸强度从0.51MPa增大到1.28MPa。把样条切断,沿断面进行拼接,在130℃加热0.5h,然后在80℃下保温8h对断面进行修复。修复后WPU-1和WPU-2的拉伸强度分别为0.82MPa和0.98MPa,拉伸强度修复率分别为69.49%和76.56%,同样的条件下WPU-0样条不能修复。随着DA可逆化学键在水性聚氨酯中含量的提高,材料的拉伸强度和自修复效率有明显的提高。     

3D打印可拉伸、自愈合型水凝胶的制备及应用研究

协同金属配位作用将含巯基线型聚合物链与一维导电无机银纳米线(Ag NWs)进行均匀复合，制备得到优异导电性纳米复合水凝胶，并对水凝胶微观结构及流变性能进行测试研究。结果表明，该复合水凝胶网络结构均匀，且有明显的剪切稀变行为，可以作为直接书写(DIW)打印的油墨。对3D打印凝胶构件的机械性能、自修复性能、电学性能进行了系统性研究，打印后的凝胶构件可实现优异的拉伸性(474%)和高断裂强度(0.96 MPa),且具有良好的室温自修复性能(修复效率为74.8%)。通过打印路径的设计，获得具有导电各向异性的凝胶构件。将打印构件应用于皮肤传感器，能够实时监测人体手指的运动状态。     

双硫键和双硒键在自修复聚氨酯脲弹性体中的应用

为解决自修复聚氨酯脲(PUU)弹性体兼具高修复效率和优异力学性能的问题,提出在PUU弹性体主链引入动态双硫键或双硒键。以聚碳酸酯二醇(PCDL)为软段,异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为硬段,分别以胱胺(CY)、硒代胱胺(SeCY)和1,6-己二胺(HDA)为扩链剂,通过溶液法制备3种PUU弹性体,即含动态双硫键的PUU试样(SPU)、含动态双硒键的PUU试样(SePU)和对照组PUU试样(CPU)。通过红外、X射线衍射、拉伸测试、光学显微、热分析等对3种试样的结构和性能进行表征。结果表明,SPU的力学性能和自修复性能达到较好的平衡,拉伸强度和断裂伸长率分别达到53.1 MPa和400.5%,80℃修复12 h后的自修复效率分别为87.2%和75.7%;SePU具有最优的自修复性能,80℃修复12 h后的自修复效率达到98.9%和95.3%。     

基于二硫键的自修复水性聚氨酯的制备与性能研究

以芳香二硫化合物2,2'?二氨基二苯二硫醚（AD）为原料,制备了一种自愈性水性聚氨酯（WPU）材料。利用全反射傅里叶变换红外光谱仪、拉曼光谱仪、热失重分析仪、粒径分析仪、热台偏光显微镜和接触角仪对改性材料进行了结构表征与性能测试,探讨了聚氨酯材料的热稳定性、表面疏水性、自修复性能的变化。另外,通过拉伸测试,定量评价了材料的拉伸性能和自愈合效率。结果表明,AD成功引入到WPU分子链中;随着AD含量的增加,改性材料的热稳定性逐渐下降;表面疏水性提升,样品WPU?3的静态接触角达到了81.2 °;拉伸强度由WPU?0的1.1 MPa增至WPU?3的5.6 MPa;同时,在中等愈合温度（80 ℃）下,样品WPU?1加热3 h后可以使拉伸应变的愈合效率达到81 %左右。     

一种含磷自修复水性聚氨酯的合成及性能

采用异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和聚丙二醇（PPG）为原料,通过前扩链的方式将二羟乙基二硫化物（HEDS）引入到水性聚氨酯（WPU）分子链中,并用含磷阻燃剂OP550进行阻燃改性,成功制备了兼具阻燃和自修复两种特殊功能的水性聚氨酯（OHWPU）,研究了阻燃剂OP550对本征型自修复水性聚氨酯的性能影响。结果表明,OP550含量为20%时制备的OHWPU（OHWPU-20%）极限氧指数达到29.0%,相比HWPU提高了7.4%;在80 ℃,修复时间为3 h的条件下,OHWPU-20%的拉伸强度为4.71 MPa,损伤后的自修复效率达到107.9%。     

自修复性印花涂料黏合剂的制备及性能研究

开发了一种新型水性自修复性印花涂料黏合剂,利用含不同软段/硬段比例的树脂调配出具有自修复功能的WPU(水性聚氨酯)印花涂料黏合剂。研究结果表明:当n(软段)∶n(硬段)=1∶1.56时,制备的印花图案之耐水洗和耐热粘连性(均为5级)相对最好;此时,该WPU的固定率低于25%、回复率超过94%,并具有相对最好的自修复功能。印花涂料的自修复性温度高于80℃,并且其具有环保、耐水洗和手感好等优点。     

纤维素纳米纤维增强聚己内酯型聚氨酯复合材料的制备及其性能研究

以双圈定性滤纸为原料提取得到纤维素纳米纤维(CNF),采用两步法制备了CNF增强聚己内酯型聚氨酯复合材料(CNF-TPU),并研究了CNF含量对复合材料拉伸强度的影响规律。结果表明,在聚氨酯合成过程中,CNF表面成功接枝了聚氨酯链;在低质量分数(0.04%)下,复合材料的拉伸强度从(23.1±1.5)MPa增加到(30.0±1.3)MPa,提高了30%。该研究扩宽了聚己内酯型聚氨酯材料的应用。     

不同异氰酸酯配比的自修复聚脲涂层的制备与性能

以二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为单体,先与聚四氢呋喃(PTMEG)反应预聚,再以二氨基苯基二硫化物(APD)作为扩链剂,制备了一系列含有二硫键的自修复型聚脲材料(IMPU),通过傅里叶变换红外光谱分析了聚合物的组成结构,通过热重分析、拉伸测试和动态力学测试技术,考察了复合材料的微观组成、热稳定性、力学性能及自修复性能,探究了异氰酸酯配比对涂层机械性能的影响,以及修复时间对聚脲自修复性能的影响。实验结果表明,不同配比的异氰酸酯带来了不同的涂层强度,氢键和二硫键协同作用提供了自修复的效果。3种材料均具有良好的自修复性能,拉断强度和拉断伸长率最高可以分别达到5.6 MPa和411%。样品在室温下可以自然修复,6 h后的材料性能可以恢复到60%以上,36 h后恢复效率达到80%以上。     

磁性石墨烯/聚氨酯柔性复合材料的制备及自修复效能

为了提高复合材料的导电、导热及自修复性能,在传统共混法的基础上采用化学沉积法将四氧化三铁（Fe₃O₄）修饰到石墨烯上,得到磁性石墨烯,并将其与聚氨酯、碳纳米管共混后经磁场干预控制石墨烯片层的排列得到磁性石墨烯/聚氨酯柔性复合材料。采用SEM、Raman、FTIR对柔性复合材料的微观形貌、分子结构进行表征,并通过激光导热仪、四探针电阻率测定仪和万能试验机分析磁场调控对复合材料电、热、力学以及修复性能的影响。结果表明：磁场下柔性复合材料中的石墨烯片层排列规则,且层次分明,轮廓清晰可见;其热扩散系数相比于未加磁场提高了10 %~12 %,且在高温下具有稳定性,缺陷修复时间减少了50 %;对比出现缺陷前及修复后的复合材料发现,表面电阻率和抗拉强度分别相差0.006Ω·cm和2.4MPa,而无磁场环境下的变化量是其 3～4倍。     

基于Diels-Alder动态共价键的含PEGDE片段自修复环氧树脂性能研究

用含双烯体结构的呋喃甲胺,将硬段为双酚A型E-51环氧树脂(EP)和软段为PEGDE连接成线性大分子,并与含亲双烯体结构的双马来酰亚胺反应,制备出含热可逆Diels-Alder(DA)反应的软-硬-软结构的本征型自修复环氧树脂(EP-DA)。通过FTIR、DSC、TGA和电子万能试验机,对EP-DA结构和性能进行了表征。结果表明:DA动态共价键成功引入EP-DA,且DA正、逆反应的温度分别是60℃、122℃。当EP-DA链段中的PEGDE和EP含量各占50%时,其耐热性和拉伸强度达到最佳。EP-DA还具有良好的再加工性能和多次自修复性能,受损试样在60℃下修复4 h后,裂纹基本愈合,且第一次修复率可达88. 41%,同一试样经过三次修复后,其修复率仍可达68%以上。     

酚醛树脂改性聚氨酯/聚脲涂料的制备及其性能研究

通过二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI50)与聚醚多元醇(1000D)合成异氰酸酯基封端聚醚多元醇预聚体(A组分),再与含有聚醚多元醇、端氨基聚醚、酚醛树脂和扩链剂的R组分反应,制备酚醛树脂改性聚氨酯/聚脲涂料。对其凝胶时间、表干时间、硬度、柔韧性、附着力及耐强酸性、耐强碱性、热性能和阻尼性能进行了测试。结果表明:当R组分中酚醛树脂含量为50%左右时,其涂膜拉伸强度由8.9 MPa提升至13.2 MPa,耐强酸性和阻尼性能得到提升,玻璃化转变温度由12 ℃提升至106 ℃;通过动态热机械分析仪预测了在较高频率下产物仍具有较高储能模量及损耗因子的变化趋势。     

聚碳酸酯二元醇基光固化自修复聚氨酯的制备及性能研究

分别以不同相对分子质量的聚碳酸酯二元醇(PCDL)与六亚甲基二异氰酸酯(HDI)合成了聚碳酸酯基聚氨酯预聚体(PCDL-PU),将该预聚体分别和六亚甲基二异氰酸酯半封端的酰脲嘧啶酮单体(UPy-NCO)、甲基丙烯酸异氰基乙酯(ICEMA)进一步反应,最终制得一系列光固化自修复聚氨酯树脂(PCDL-PU-UPy)。采用傅里叶红外光谱(FT-IR)、核磁共振波谱仪(H-NMR)测试了PCDL-PU-UPy的结构;采用凝胶渗透色谱测试了PCDL-PU-UPy的相对分子质量。结果表明:目标产物被成功制备。此外,以PCDL-PU-UPy为基体树脂,加入光引发剂、溶剂制备了一系列光固化自修复聚氨酯涂层。用实时红外光谱、超景深三维显微镜、热重分析仪、光泽仪、摆杆硬度测量仪等对涂层的自修复性能、热性能以及其他基本性能进行了表征,结果表明:涂层的自修复效果明显,光泽高,并具有优异的附着力和耐热性,PCDL2000制备的聚氨酯涂层综合性能最佳。