离子导体Na0.5Bi0.49Ti0.98Mg0.02O3–δ的热化学稳定性EI北大核心CSCD

具钙钛矿结构的Na0.5Bi0.49Ti0.98Mg0.02O3-δ材料（NBTMg-4902）因其在较低温度（400~700℃）范围内具有高氧离子电导率,被认为是一种极具潜力的中低温固体氧化物燃料电池（IT-SOFC）电解质材料,然而对该材料在操作温度范围内的热化学稳定性尚未有充分的研究。本工作通过X射线衍射、电子扫描显微镜及差热/热重联合分析仪等研究了NBTMg-4902材料在还原气氛环境下的化学稳定性以及该材料与几种SOFC阴极材料的热化学相容性,结果表明：NBTMg在还原气氛下（5%H2/95%N2）极易被分解还原生成金属铋;另外,其与阴极材料（LSC及BSCF）在热处理过程中极易发生固相反应,不具备良好的热化学相容性,说明该材料在SOFC应用中具有一定的局限性。     

放电等离子烧结制备多元素共掺的Na_(0.52)Bi_(0.46)K_(0.02)Ti_(0.99)Mg_(0.01)O_(2.95)氧离子导体

分别采用放电等离子烧结和传统烧结方法制备Na_(0.52)Bi_(0.46)K_(0.02)Ti_(0.99)Mg_(0.01)O_(2.95)氧离子导体。交流阻抗测试结果显示,在543 K时,放电等离子烧结方法制备的试样的晶粒电导率为1.50×10~(-4) S/cm,是传统烧结方法制备的试样在相同温度下晶粒电导率的2倍(7.50×10~(-5) S/cm)。借助于介电模量谱分析,放电等离子烧结制备的试样中具有更高的可动氧空位浓度和更好的氧空位迁移能力,从而导致了其晶粒电导率高于传统烧结方法制备的试样的晶粒电导率,这将为提高Na_(0.5)Bi_(0.5)TiO_3基氧离子导体的电学性能提供思路。     

水热法制备Na_(0.5)Bi_(0.5)TiO_3陶瓷及其性能

以五水硝酸铋(Bi(NO_3)_3·5H_2O)和二氧化钛(TiO_2)为原料,氢氧化钠(NaOH)为矿化剂,采用水热法合成了具有钙钛矿结构的钛酸铋钠Na_(0.5)Bi_(0.5)TiO_3(BNT)无铅压电陶瓷粉体和陶瓷。利用X射线衍射仪(XRD)对产物晶体结构进行表征,用扫描电镜(SEM)观察产物粉体的表观形貌和粒径,并测试了陶瓷的电性能。结果表明,在200℃反应4h,NaOH浓度为6 mol/L,可以水热合成出单一晶相,粒径约为200nm的BNT粉体,用此粉体在1130℃烧结的陶瓷的介电常数ε_r=385.26,压电系数d_(33)=98cP/N。     

Na_(0.5)Bi_(0.5)TiO_3-K_(0.5)Bi_(0.5)TiO_3系富钠区陶瓷固溶体的相变研究

本工作用X射线衍射、热激放电、介电-温度特性、电荷-压力关系等实验方法研究了xNa_(0.5)Bi_(0.6)TiO_3-(1-x)K_(0.5)Bi_(0.5)TiO_3系(0.73≤x≤1.00)陶瓷固溶体的相变,首次确定了该系统的相图。发现该系统的固溶体,在铁电相和顺电相之间存在着一个较阔的过渡相相区,随着温度的升高,固溶体都依次经历铁电相-过渡相-顺电相相变。文中对过渡相的性质作了讨论。     

Na_(0.5)Bi_(0.5)TiO_3陶瓷介电性能的实验研究

采用柠檬酸盐-自燃烧法制备Na0.5Bi0.5TiO3无铅压电陶瓷,系统地研究了制备工艺条件对陶瓷性能和结构的影响。柠檬酸浓度、溶液pH值、烧结温度制度对陶瓷的压电性能有很大的影响。当柠檬酸浓度C=9%,pH=8.5,烧结温度为1130℃时,陶瓷具备最大的压电常数,d33可达71.2pc/n。1130℃烧结陶瓷的XRD表明,陶瓷已形成单一钙钛矿结构的钛酸铋钠主晶相。     

Y_2O_3,Fe_2O_3掺杂(Na_(0.5)Bi_(0.5))TiO_3无铅压电陶瓷的研究

采用固相法制备了(Na0.5Bi0.5)TiO3+xmol%Y2O3+xmol%Fe2O3(0≤x≤1.25)(简称NBTYF)无铅压电陶瓷。XRD衍射结果表明,所有陶瓷样品均为单一的钙钛矿结构。SEM表明,掺杂后陶瓷的晶粒尺寸增大。介电温谱表明该体系陶瓷具有弛豫特性,随掺杂量的增加,退极化温度Td向低温方向移动,而居里温度Tc向高温方向移动。陶瓷的密度和压电常数d33和随x的增加先增大后减小,而机械品质因子Qm一直下降。当x=1.00时,该体系陶瓷具有最佳压电性能,d33=106pC/N,Qm=93,kp=16.08%,εr=594,tanδ=5.33%,ρ=5.699g/cm3。     

Na_(0.5)Bi_(0.5)TiO_3-K_(0.5)Bi_(0.5)TiO_3系富钠区陶瓷固溶体的电物理性能研究

本工作对xNa_(0.5)Bi_(0.5)TiO_3-(1-x)K_(0.5)Bi_(0.5)TiO_3系(0.73≤x≤0.95)陶瓷固溶体的压电、铁电性质进行了研究。发现准同型相界位于x=0.81处;在相界,压电参数出现极值。在该系统中,获得了高厚度机电耦合系数、高频率常数、低平面机电耦合系数、低相对介电常数的超声换能器材料。该材料还具有无公害,不需密封烧结等工艺优点。     

0.96(K_(0.49)Na_(0.51–x)Li_x)(Nb_(0.97)Ta_(0.03))O_3–0.04Bi_(0.5)Na_(0.5)ZrO_3无铅压电陶瓷的结构与电性能

采用固相法制备0.96(K_(0.49)Na_(0.51–x)Li_x)(Nb_(0.97)Ta_(0.03))O_3–0.04Bi_(0.5)Na_(0.5)ZrO_3(0.96KNNTL_x–0.04BNZ,x=0.00,0.01,0.02,0.03,0.04)无铅压电陶瓷,研究Li掺杂量对0.96KNNTLx–0.04BNZ陶瓷相结构、微观形貌和电性能的影响。结果表明:0.96KNNTLx–0.04BNZ陶瓷为纯钙钛矿结构,随着Li掺杂量x的增加,陶瓷由正交–四方两相共存逐渐转变为四方相。在x≤0.01时,陶瓷为正交–四方两相共存的多型相转变(polymorphic phase transition,PPT)结构;当x≥0.02时,陶瓷转变为四方相结构。在PPT向四方相转变的组成边界(x=0.02)处,陶瓷具有优异的电性能:压电常数d33=335 p C/N,机电耦合系数kp=38.40%,机械品质因数Qm=43,介电常数εT33/ε0=1 350,介电损耗tanδ=2.70%,剩余极化强度Pr=23.50μC/cm2,矫顽场Ec=1.52 k V/mm,Curie温度TC=325℃。分析了组成x=0.02的陶瓷在不同温度和不同频率下的交流阻抗谱,表明晶粒和晶界对电传导机制共同起作用,介电弛豫激活能与高温下氧空位移动的激活能相吻合,Erelax=1.15 e V。     

(Bi_(0.5)Na_(0.5))TiO_3-BaTiO_3系陶瓷的介电弛豫性能

采用传统压电陶瓷固相合成法制得了纯钙钛矿相的( 1 -x) (Bi0 5Na0 5 )TiO3 -xBaTiO3 (x=0 02, 0 04,0 06, 0 08, 0 10) (简写作BNBT)系无铅压电陶瓷。研究了1kHz条件下室温到400℃的温度范围内BNBT试样的介电温谱以及3种不同频率下(1、10、100kHz)BNBT-6试样的介电温谱,发现材料在研究组成范围内均为弛豫型铁电体。采用HRTEM研究了该系统的畴结构,表明BNBT钙钛矿结构铁电体的介电性能与复合离子的有序无序排列密切相关,纳米尺度有序微畴对介电弛豫起着重要作用。     

Ba(Zr_(0.055)Ti_(0945))O_3含量对[(Na_(0.80)K_(0.16)Li_(0.04))_(0.5)Bi_(0.5)]TiO_3陶瓷性能的影响

系统研究(1-y)[(Na0.80K0.16Li0.04)0.5Bi0.5]TiO3-yBa(Zr0.055Ti0.945)O3无铅压电陶瓷,获得压电应变常数高达185pC/N的0.94[(Na0.80K0.16Li0.04)0.5Bi0.5]-TiO3-0.06Ba(Zr0.055Ti0.945)O3压电陶瓷。样品的晶体结构为三方相、四方相共存,处于准同型相界(morphotropic phase boundary,MPB)附近。该类陶瓷室温MPB的摩尔(下同)含量为0.050y0.065。样品y=0.060在40°左右的(003)、(021)双峰与46.5°左右的(002)、(200)双峰分裂最明显。随着Ba(Zr0.055Ti0.945)O3含量的增加,铁电相-反铁电相相变温度(θd)升高、反铁电相-顺电相相变温度(θm)降低;θd和θm的温差越来越小,材料的弛豫性逐渐降低。     

Cu掺杂对(K_(0.5)Na_(0.5))NbO_3-(Bi_(0.5)Na_(0.5))TiO_3-LiSbO_3-NaTaO_3系压电陶瓷结构及性能的影响

采用传统的陶瓷工艺制备了0.94[0.9405(K0.5Na0.5)NbO3-0.0095(Bi0.5Na0.5)TiO3-0.05LiSbO3]-0.06NaTaO3(简称KNN-BNT-LS-NT)+xmol%CuO(0≤x≤2.0)陶瓷,研究了其晶体结构、压电、介电以及铁电性质,并对Cu2+在A、B位取代做了详细的分析讨论。结果表明,Cu2+的加入能显著提高陶瓷的机械品质因数Qm和降低其介电损耗tanδ,当加入1.5mol%的Cu2+在时,取得较佳的性能,即d33=183pC/N、Qm=166、tanδ=0.0135。     

(0.94-y)Bi_(0.5)Na_(0.5)TiO_3-0.06BaTiO_3-yBiCoO_3陶瓷的制备与性能

为发展绿色无毒的PZT(lead zirconate titanate,锆钛酸铅)压电陶瓷替代压电材料,钛酸铋钠因其剩余极化强和压电性能好等特点被广泛研究。为进一步提高其压电性能,我们利用传统固相合成工艺制备了(0.94-y)Na_(0.5)Bi_(0.5)Ti O3-0.06Ba Ti O3-y Bi Co O3无铅压电陶瓷。探究了在Ba Ti O3定量的情况下,Bi Co O3对陶瓷的热学性质、结构、压电性能的影响。实验结果表明,微量添加Bi Co O3对BNBT6的结构基本没有影响,所制备的陶瓷仍均为单一的钙钛矿结构;随着Bi Co O3含量的增加,剩余极化强度Pr和矫顽场Ec都是先降低后增加;通过对陶瓷样品的压电性能分析,可以看出Bi Co O3的掺杂量为0.01时,陶瓷样品的压电常数d33取得最大值171 p C/N。     

Co、Mn共掺杂铋层状Na_(0.5)Bi_(4.5)Ti_4O_(15)无铅压电陶瓷的显微结构及电性能

采用固相法制备Na0.5Bi4.5Ti4O15+x%Co2O3+y%MnCO3(NBT-CM-x)(y=0.1x)铋层状无铅压电陶瓷,研究了Co、Mn共掺杂对Na0.5Bi4.5Ti4O15陶瓷显微结构和电性能的影响。结果表明:所有样品均为铋层状结构;Co、Mn共掺杂能促进陶瓷晶粒生长;随Co、Mn共掺杂量的增加,Curie温度TC逐渐升高(均在635℃以上);Cole-Cole图出现2个圆弧,表明存在晶粒和晶界效应;适量Co、Mn共掺杂提高了Na0.5Bi4.5Ti4O15陶瓷的压电常数d33、剩余极化强度Pr、机械品质因数Qm和相对介电常数εr,降低了直流电导率σDC和介电损耗tanδ。当x=3.0时,NBT-CM-x陶瓷的综合性能最佳:d33=24pC/N,Pr=11.70μC/cm2,Qm=3 117,εr=198,tanδ=0.19%,kp=9.9%,kt=14.7%,表明该陶瓷材料具有良好的高温应用前景。     

Li_2Mn_(0.5)Ti_(0.5)O_3的合成与锂离子交换研究

利用固相反应热结晶的方法合成尖晶石型复合金属氧化物Li_2Mn_(0.5)Ti_(0.5)O_3。具有尖晶石型结构的氧化物,可以在嵌入替代离子改变自身氧和锂化学计量数的同时,维持晶体结构的稳定性。这种特性能够用于离子交换研究,用来满足提取锂的需求。采用X-射线衍射方法、原子吸收检测法、Kd值检测等方法对所合成的复合金属氧化物进行锂离子脱嵌性能测试。实验分析表明,离子交换机理是实现锂离子脱嵌的主要原因,硝酸浸出锂离子后的实验样品对锂离子的交换能力高达6.2 mmol/g。     

Bi_4Ti_3O_(12)陶瓷的制备及微观结构

以过量的Bi2O3和TiO2为组分,采用固相烧结法制备Bi4Ti3O12陶瓷。借助XRD和SEM分析相成分和微观结构。结果表明:经750℃/2h预烧后,合成粉体由Bi4Ti3O12、少量的Bi12TiO20和Ti5O9以及Bi2O3组成。成型烧结后,Bi12TiO20和Ti5O9的衍射峰消失,出现了Bi2Ti2O7的衍射峰。1000℃烧结后,Bi2Ti2O7的衍射峰消失,产物基本为Bi4Ti3O12相。SEM分析表明,温度低时,气孔较多,晶粒较细;温度升高后,晶粒长大,气孔减少;到1000℃时,气孔显著减少,晶粒尺寸约为2～5μm。     

La_2O_3掺杂(Bi_(0.5)Na_(0.5))_(0.94)Ba_(0.06)TiO_3陶瓷的介电和压电性能的研究

用固相反应法制备La2O3掺杂的铁电陶瓷(Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06TiO3(BNBT6)。X射线衍射曲线表明掺杂0-0.6wt%La2O3的BNBT6为钙钛结构。研究了La2O3掺杂对BNBT6陶瓷介电性能和压电性能的影响。结果表明La2O3掺杂量为0.3wt%的BNBT6陶瓷综合性能最佳,其中介电常数为1981.4,介电损耗为0.0625和压电常数为145pc/N。SEM图象表明La2O3掺杂提高了陶瓷的致密度。     

沉积温度对Na_(0.5)Bi_(0.5)TiO_3铁电薄膜结构与性能的影响

利用脉冲激光沉积法和磁控溅射法在(001)SrTiO_3单晶基片上构架了铁电异质结电容器Pt/La_(0.5)Sr_(0.5)CoO_3/Na_(0.5)Bi_(0.5)TiO_3/La_(0.5)Sr_(0.5)CoO_3/SrTiO3(LSCO/NBT/LSCO/STO)。利用原子力显微镜(AFM)、X射线衍射仪(XRD)、铁电测试仪和压电力显微镜(PFM)研究了沉积温度对Na_(0.5)Bi_(0.5)TiO_3(NBT)铁电薄膜的表面形貌、微结构和电学性能的影响。AFM结果表明,NBT薄膜晶粒尺寸随着沉积温度的增加先变小后增大。XRD结果显示,不同沉积温度下生长的NBT薄膜均为(00l)择优取向结构。铁电测试仪和PFM结果表明,NBT薄膜的铁电和压电性能随着沉积温度的增加先增大后减小,650℃生长的薄膜具有最高的剩余极化强度(19.6μC/cm2)和最大的有效压电系数(146 pm/V)。     

Bi_2O_3-Y_2O_3-Gd_2O_3系氧离子导体的制备和电导

以化学共沉淀法制备了(Bi_2O_3)_(0.76)(Y_2O_3)_(0.24-x)(Gd_2O_3)_x复合氧化物固溶体。确定了面心立方相组成范围为x<0.10。以交流阻抗谱技术测定了电导率及其与温度的关系。发现少量Gd_2O_3取代Y_2O_3的试样,电导率较Y_2O_3单一掺杂为高。Gd_2O_3量增大时(x>0.10),由于形成少量三方相,而使电导率曲线在700℃左右出现突跃,相应于三方相向面心立方相的转变。     

Na_(0.5)Bi_(0.5)TiO_3:ZnO无铅复相陶瓷的显微结构与铁电性能

采用二步固相法制备了0.8Na_(0.5)Bi_(0.5)TiO_3:0.2ZnO无铅复相铁电陶瓷,研究了不同烧结温度制备的复相陶瓷的烧结性能、显微结构和铁电性能。结果表明:Na_(0.5)Bi_(0.5)TiO_3中引入20%(摩尔分数)ZnO后,复相陶瓷产生了第三相Zn_2TiO_4,并且随着烧结温度的升高,Zn_2TiO_4含量逐渐增加。1 000℃烧结的陶瓷样品的剩余极化强度在测试温度为135℃时仍然保留了室温下的81%,且随着烧结温度的升高,不同样品的剩余极化强度没有减小的趋势,证明了ZnO所形成的内建电场提高了Na_(0.5)Bi_(0.5)TiO_3铁电性的高温稳定性。     

Y_(0.08)Sr_(0.92)Ti_(1–x)Fe_xO_(3–δ)混合导体材料的电子–离子阻抗行为

采用溶胶–凝胶法制备Y_(0.08)Sr_(0.92)Ti_(1–x)Fe_xO_(3–δ)(x=0.2,0.3,0.4,0.5)混合导体材料,用X射线衍射(XRD)分析该材料的物相组成,采用交流阻抗法和电子阻塞电极法分别测定材料的总电导率与离子电导率,研究铁含量对Y_(0.08)Sr_(0.92)Ti_(1–x)Fe_xO_(3–δ)混合导体材料的结构、电性能及阻抗行为的影响。结果表明:样品均为单一立方相钙钛矿结构;在测试温度范围内,随Fe掺杂量增加,Y_(0.08)Sr_(0.92)Ti_(1–x)Fe_xO_(3–δ)的总电导率和离子电导率都随着温度的升高而增大。800℃以下,Y_(0.08)Sr_(0.92)Ti_(1–x)Fe_xO_(3–δ)(x=0.2,0.3,0.4,0.5)的总电导率为0.017~0.110 S·cm–1,离子电导率为0.010~0.024 S·cm–1。