木质素及其模型化合物热解研究进展

木质素是世界第二大可再生生物质资源,实现木质素的资源化、高值化利用对国民经济发展具有重要意义。木质素热解因具有成本低廉、操作简单、可获得高附加值产品等优点受到了学者的广泛关注。本文综述了β-O-4、α-O-4、β-5等木质素模型化合物的热解机理,比较了模型化合物中不同种类连接键断裂的难易程度及生成产物的区别;概述了木质素热解过程的特性、影响因素及产物分布规律,阐述了催化剂对热解过程的影响,尤其是金属盐类和分子筛对热解产物组成的影响规律和催化作用机制,详细介绍了木质素热解制备酚类化学品和生物油的关键控制因素及产品特点;针对现有木质素热解技术存在的机理不明确、目标产物选择性低、产物提纯困难等问题,对探索热解机理、开发新型催化剂及生产工艺、提高经济效益等发展方向进行了展望,为木质素资源化利用提供了理论基础。     

木质素慢速热解机理

利用热重考察了不同升温速率下木质素的热解特性,结合红外光谱对木质素热解的不同阶段生成的半焦的表征结果,分析了木质素在慢速升温条件下的热裂解机理,表明:木质素的热解是一个旧键断裂挥发、新键重组的过程。热解过程随着反应时间的推移依次分为水分挥发、支链断裂重组或挥发和芳环缩聚成碳3个阶段。采用Flynn-Wall-Ozawa方法,根据不同升温速率下测得的失重速率变化求算后两个阶段的活化能,结果分别为64 kJ·mol^-1和132 kJ·mol^-1,进一步证明了木质素热解的分段特征,并表明芳环缩聚成碳所需活化能远大于与苯环相连的支链断裂所需的能量。     

β-O-4型木质素二聚体模型化合物热解机理及产物选择性理论

木质素作为含量仅次于纤维素的天然可再生资源,将其转化为高附加值的平台化合物具有重大的经济以及环境意义。本文针对具有β-O-4典型连接方式的木质素二聚体模型化合物[2-甲氧基(2′-甲基-2′-苯基乙基)苯醚],利用密度泛函理论方法 B3LYP,在6-31G(d,p)基组水平上对其热解反应机理以及产物形成选择性进行理论研究,分析了二聚体中各化学键的解离能及Mulliken布居数,设计并计算了8条后续可能反应路径的标准热力学参数。研究结果表明,该木质素二聚体模型化合物的初次热裂解路径主要为C_β—O键均裂的反应;热解的主要产物是酚类化合物如苯、苯酚、邻苯二酚以及烃类化合物如烯烃等;其中路径1是热力学支持的最优路径,其能垒为44.73k J/mol。     

热解油模型化合物甲醇的蒸汽转化制氢研究

研究了Ce促进的Ni基镁橄榄石催化剂上热解油模型化合物甲醇的水蒸汽转化制氢反应过程，得到活性和稳定性较好的催化剂。浸渍法制备了添加Ce的Ni基镁橄榄石催化剂，Ce的添加改善了催化剂的活性和稳定性。催化剂活性受镍铈原子比的影响，选择合适的镍铈原子比可以得到性能较好的催化剂。在750 ℃、水与甲醇物质的量比为1.5和气体体积空速11 200 h^－1条件下，6%Ni－3%Ce/Olivine催化剂有最好的催化效果，此条件下，甲醇转化率达到85.72%，氢气收率为55.31％。     

煤相关含氧模型化合物苯甲醚热解机理的量子化学研究

采用量子化学密度泛函理论方法对煤相关含氧模型化合物苯甲醚热解异构化反应的热力学和动力学进行了分析,确定了苯甲醚热解异构化生成邻位、对位甲酚的反应路径为两条平行的连串反应,且分别生成产率相当的邻位和对位甲酚。苯甲醚中O—CH₃键的均裂为决速步骤,其活化能为285.90 kJ•mol^-1（1000 K）,从理论上解释了邻位和对位甲基取代的环己二烯酮中间体在反应中的存在。     

芳烃模型化合物的热转化机理研究进展

在煤和石油加工过程中,芳烃是重要的生焦初始反应物或中间产物。采用热处理方法制备优质炭材料,如针状焦、碳纤维等,反应过程主要是芳烃的热转化行为,包括缩合和裂解等复杂的反应历程。本文综述了近年来国内外学者采用芳烃模型化合物对芳烃液相非催化热转化反应机理的研究,重点介绍了萘、蒽、菲、芘、芴模型化合物的热转化反应机理,并总结了芳烃热转化反应规律。同时,对采用芳烃模型化合物进行共炭化研究进行了概述。通过对比国内外研究进展,指出国内相关研究存在的问题。基于芳烃模型化合物研究现状,展望了采用模型化合物研究芳烃热转化反应机理的发展趋势。现有研究存在理论计算与实验研究相孤立的问题,因而要加强模型化合物分子模拟计算与实验研究的结合。同时,充分利用现代精密分析仪器对实验产物进行分子水平的解析。     

木质素及其模型化合物(C-O)催化转化的研究进展

为了提高木质素转化率,明确木质素解聚历程,选取模型化合物作为反应底物,通过研究反应过程中模型化合物键价断裂情况。本文结合国内外的研究,总结了木质素及其模型化合物催化解聚情况。为提高木质素转化率及产物选择性提供理论依据。     

煤中芳核侧链模型化合物丁基蒽的初次热解

利用Gaussian 03 程序包中的DFT/B3LYP方法, 在6-311G基组上对煤的模型化合物正丁基蒽烷基侧链热解机理进行了研究,计算了不同温度下各反应路径的热力学参数及产物自由基的前线轨道能级差。结果表明:正丁基侧链上最容易发生的反应是β位C—C键的断裂;在正丁基蒽的3个同分异构体中连在γ位的侧链反应活性最高;芳环尺寸对烷基侧链的β位C—C键有一定的影响,但对其他C—C键影响不大。     

芳烃化合物芳环选择性氯化研究进展

芳烃化合物芳环氯化选择性无论在经济上，还是在环境保护上都具有重要意义。本文综述了芳烃化合物包括甲苯、邻二甲苯、卤代苯、氯苄等选择性氯化研究进展，介绍了两类主要的催化体系，即路易斯酸和含硫助催化剂组成的催化体系及沸石催化体系。指出以沸石分子筛为催化剂进行芳烃化合物芳环选择性氯化是今后研究方向。     

取代芳环硼酸化合物的合成进展

取代芳环硼酸(酯)的合成方法主要有:有机锂试剂法、格氏试剂法和钯催化氧硼基化法.对上述合成方法及其优缺点和进展进行了综述。     

芳烃化合物芳环选择性氯化的研究进展

芳烃化合物的氯化产物作为中间体或原料广泛用于农药、医药、染料等行业.可通过氯气氯化、氯化剂氯化、氧化氯化及电化学氯化等方法得到芳烃化合物的氯化产物.本文主要综述了目前常用的芳烃化合物选择性氯化方法及其催化剂的研究进展、应用情况和发展前景.     

添加木质素对污泥热解过程氮转化的影响

利用热重-质谱联用仪（TG-MS（在线检测添加不同比例木质素的污泥热解和主要含氮气体释放特性,并利用傅里叶红外光谱仪（FTIR（在线检测热解过程固体残焦表面官能团的变化规律,分析木质素对污泥热解过程氮转化的影响,从而揭示氮的迁移机理。结果表明：污泥热解过程NH₃的生成主要来自蛋白质的脱氨作用,加入木质素后热解过程中产生了大量羰基,抑制了氨基酸的分子内环化和分子间缩聚反应,而促进了直链酰胺的生成,最终在OH自由基攻击下转化成HNCO和HCN;NH₃的增加并非来自HCN和OH的反应,而是由未缩合的氨基脱除生成;另外,添加40%左右的木质素对于减少污泥热解过程中NO_x前驱物的排放有积极意义。     

木质素模型化合物合成研究的现状与展望

对木质素模型化合物合成研究现状进行了全面的综述。简单介绍了木质素单体合成的3种主要途径：莽草酸途径、苯丙烷类代谢途径及酯还原途径。简述了木质素单体聚合的2种理论,即被学术界广泛接受的随机聚合学说（或自由基组合交联理论）和颇受争议的严格调控聚合学说。阐述了β-O-4、α-O-4、5-5'、β-5'等多种连接键型木质素模型物的二聚体、三聚体及多聚体化学合成方法及机理方面的研究进展,并指出了木质素化学合成过程中的问题及应对措施,明确了木质素模型化合物合成研究的发展方向。     

添加木质素对污泥热解过程氮转化的影响

利用热重-质谱联用仪(TG-MS)在线检测添加不同比例木质素的污泥热解和主要含氮气体释放特性,并利用傅里叶红外光谱仪(FTIR)在线检测热解过程固体残焦表面官能团的变化规律,分析木质素对污泥热解过程氮转化的影响,从而揭示氮的迁移机理。结果表明:污泥热解过程NH_3的生成主要来自蛋白质的脱氨作用,加入木质素后热解过程中产生了大量羰基,抑制了氨基酸的分子内环化和分子间缩聚反应,而促进了直链酰胺的生成,最终在OH自由基攻击下转化成HNCO和HCN;NH_3的增加并非来自HCN和OH的反应,而是由未缩合的氨基脱除生成;另外,添加40%左右的木质素对于减少污泥热解过程中NO_x前驱物的排放有积极意义。     

部分氧化对焦油模型化合物苯酚转化的机理

基于Richter等提出的碳氢化合物燃烧的详细反应机理,结合生物质气化焦油的部分氧化脱除方法,建立了生物质部分氧化的详细反应机理。与Jess的实验比较,验证了模型的准确性。 计算了以苯酚为焦油模型化合物在过量空气系数ER=0～0.2条件下的转化,表明氧气的加入提高了焦油的转化率和反应速率。适量的氧气能提高部分氧化的可燃气体的产率。基于ROP分析得到典型PAHs的生成率,结果表明环戊二烯基对于PAHs的形成和成长有重要的促进作用,活性OH和H自由基在焦油裂解为小分子过程中起主要作用。     

含有典型C—C煤炭模型化合物热解过程的自由基调控机理研究

煤本身是一种复杂的非均质混合物,含有大量的致密环状芳香烃。针对煤结构中各种C—C化学键,采用联苄、二苯甲烷、联苯作为煤C—C结构的模型化合物,分别在600℃,650℃,700℃,750℃下通过Py-GC/MS探究其热解产物分布情况;通过添加供氢溶剂(hydrogen donor solvent, HDS)捕获中间自由基验证其反应路径的存在;利用Gaussian09,Shermo,选取M06-2X泛函、def2-TZVP基组,加上D03(0)色散校正计算化学键解离焓(BDE)。通过实验与模拟相结合的方式印证自由基路径的存在。同时,用Py-GC/MS进行不同温度的模型化合物的热解实验。结果表明：模型化合物的热解均为自由基路径;由于C—C键类型不同,模型化合物的热解程度不同。各个键按能垒由大到小排序依次为C_ar—C_ar,C_ar—C_al,C_al—C_al,因此,热解程度由大到小的化合物依次为联苄、二苯甲烷、联苯。供氢溶剂可能会降低断键能垒;模型化合物热解中间自由基如...     

木质素及其模型化合物生产愈创木酚的研究进展

总结了目前使用木质素及其模型化合物香草酸、香草醛和阿魏酸生产愈创木酚的方法,并进一步阐明了生物发酵法生产愈创木酚的基本代谢途径,以期为相关研究提供参考.     

木质素模型物羟甲基化反应的机理研究

以香草醇等六种化合物为木质素模型物,研究了侧链α-C上官能团和苯环C-3、C-5位甲氧基的取代情况对羟甲基化反应的影响。对产物的红外光谱和核磁共振氢谱分析表明,模型物经过改性后可以引入羟甲基。对模型物在羟甲基化反应过程中结构特性变化的研究表明,羟甲基化反应可在木质素苯环未取代的C-3和C-5上进行。在pH=11时,甲醛消耗量和羟甲基生成量均达到最大值,此时羟甲基化反应程度最大。木质素模型物的α-C基团对苯环的羟甲基化反应也有重要的影响,与α-C为羟基的模型物比较,α-C为醛基的模型物较易发生羟甲基化。由于羟甲基化反应是在碱性条件下进行的,且参加反应的醛均不含α-H,过程中会发生坎尼扎罗反应,产生酸性物质,从而使反应体系的pH值下降。     

木质素结构及热解特性

为研究结构类型和提取方法对木质素热解特性的影响,本研究采用Klason方法预处理得到的棉杆、核桃壳Klason木质素和贝克曼方法预处理得到的核桃壳磨木木质素（MWL）,并结合傅里叶红外光谱仪（FT-IR）和快速热解仪-气相色谱/质谱联用（Py-GC/MS）对其化学结构和热解特性进行分析。FT-IR表明碱木质素为G型木质素,棉杆木质素属于GS类型木质素,而核桃壳木质素具有 HGS木质素的特征;Py-GC/MS分析发现原料的变化以及提取方法对木质素热解产物的组成有明显的影响,在棉杆Klason木质素中邻苯二酚类产物含量为28.18%,而在核桃壳Klason和磨木木质素的含量分别为18.12%和35.11%。同时研究表明经两种方法处理的木质素结构有明显的不同,其中Klason木质素结构中苯丙酸侧链上的α-和β-醚键明显断裂,而贝克曼处理主要体现在苯基芳基醚键的断裂。     

木质素平台化合物苯酚与环己烯的烷基化反应

以苯酚与环己烯的烷基化反应为基础,研究制备邻、对位环己基苯酚的实验室生产工艺。通过改变反应温度、催化剂种类、催化剂含量等来探讨邻、对位环己基苯酚产率的影响因素。结果表明,在众多催化剂中,PW/SiO2的催化效果最好,180℃下苯酚的转化率最高,达到了92%。