乙醇脱水制乙烯中亚微米ZSM-5分子筛催化剂的积碳研究

在固定床反应器中研究了乙醇脱水反应中亚微米ZSM-5分子筛催化剂上乙醇、乙醚和乙烯的反应及积碳行为,采用TG、低温氮气吸附-脱附、吡啶吸附红外光谱和~13C NMR等方法对催化剂进行了表征,以考察分子筛催化剂的积碳行为及乙醇脱水反应机理。实验结果表明,乙醚是乙醇脱水生成乙烯的中间体,而乙烯低聚是积碳的主要来源;积碳的主要组成可能是烷基芳烃,而积碳速率与反应混合物中的烯烃含量及水含量有关,ZSM-5分子筛催化剂上各物质积碳速率由快到慢的顺序:乙烯>乙烯+水>乙醚>乙醇;在线反应100 h后,积碳堵塞了70%以上的催化剂孔道,并且消耗了80%以上的催化剂酸中心,因而导致催化剂活件有所降低。     

乙醇脱水制乙烯新型催化剂的研制——Ⅲ.催化剂的失活与再生

用程序升温脱附(TPD)和常压固定床表征催化剂的表面酸性质和测定乙醇脱水反应的性能。考察NKC-03A型催化剂失活原因、再生方法和再生性能。实验结果表明,催化剂使用初期活性下降较快,催化剂失活主要是乙烯在强酸部位上(TPD谱图的峰Ⅱ上)聚合结炭所致。NKC-03A型催化剂可在体内500℃以上再生,其再生性能良好。一次再生后性能可完全恢复。     

β分子筛催化异丁烷/丁烯烷基化反应性能研究--再生性能和失活原因的探讨

研究在连续流动的固定床液相反应系统中,β分子筛催化剂经异丁烷与丁烯烷基化反应后的再生性能及失活原因.主要考察不同处理方法对催化剂再生性能的影响,并采用TG、NH3-TPD和氮气等温吸附技术探讨催化剂的失活原因.结果表明,溶剂抽提难以使催化剂烷基化性能得到再生,氢气再生需要较高的处理温度,传统的空气处理仍然是较好的再生方法;积碳物种堵塞分子筛孔道,并引起中强酸中心减少是催化剂失活的主要原因.     

用于N_2O一步氧化苯制苯酚的Fe-ZSM-5催化剂的积碳及再生研究

考察了Fe-ZSM-5分子筛催化剂对N_2O一步氧化苯制苯酚反应的催化性能以及催化剂的积碳和再生过程。通过TG分析得出,在不同空速下,65min内催化剂上的积碳量(质量分数)都接近5%。催化剂的活性评价结果表明,不同空速下形成的积碳对催化剂活性的影响不同,高空速下形成的积碳更易使催化剂失活,低空速下形成的积碳对催化剂活性的影响相对较小。采用非等温法研究了失活Fe-ZSM-5分子筛催化剂的烧炭动力学,得出了烧炭动力学方程,其中烧炭活化能为138.15kJ/mol,烧炭反应级数为7.2。分析结果表明,烧炭过程中的失重量变化率对烧炭速率影响极大,内扩散是烧炭反应的控制步骤。     

Cu-SSZ-13分子筛对甲醇转化制烯烃反应的性能

以四乙烯五胺与硫酸铜的络合物为模板剂合成了低硅铝比的Cu-SSZ-13分子筛,对其进行了XRF、XRD、SEM、FTIR和N2脱附-吸附表征,考察了Cu-SSZ-13分子筛对甲醇转化制烯烃(MTO)反应的催化性能,并对Cu-SSZ-13分子筛的失活原因进行了分析。表征结果显示,合成的Cu-SSZ-13分子筛的晶粒尺寸为0.4⁵.0μm,硅铝比为3.7。实验结果表明,CuSSZ-13分子筛对MTO反应具有较好的活性和烯烃选择性,在开始反应的60 min内,甲醇转化率为100%,乙烯和丙烯的选择性最高可达87.3%。对失活的Cu-SSZ-13分子筛进行10次再生处理,再生后的分子筛具有与新鲜分子筛相似的催化活性,CuSSZ-13分子筛失活的主要原因是积碳。     

预处理条件对MgMo/MCM22催化剂乙烯与2-丁烯岐化制丙烯反应性能的影响

研究了不同预处理条件下MgMo/MCM 2 2催化剂的乙烯和 2 -丁烯歧化制丙烯反应性能 ,考察了催化剂失活机理和再生条件 ,表明催化剂经氧化性气氛 (空气 )或惰性气体 (N2 )预处理后都表现出较高活性和稳定性 ,而氢气预处理却降低反应性能 ;催化剂积碳是催化剂失活的主要原因 ,失活催化剂于 5 5 0℃空气中烧碳后 ,可完全恢复催化剂的物化性能和反应性能     

乙醇在催化裂化催化剂上催化脱水反应性能的研究

在小型固定流化床反应装置上使用三种不同的催化裂化催化剂进行了乙醇催化脱水制乙烯反应性能的研究，并对其反应化学及反应机理进行了初探。实验结果表明，在反应温度为360℃、进料重时空速为1.25h-1的实验条件下，A，B，C三种催化剂均表现出较好的催化脱水制乙烯反应性能，乙醇催化脱水反应的转化率均大于99%，烃类产物中乙烯体积分数均大于98%，乙烯产率均大于60%；并且催化剂C具有较好的活性稳定性。乙醇在分子筛催化剂上催化脱水反应过程遵循正碳离子机理，较好地解释了主要产物乙烯、丙烯和丙烷的生成机理。     

亚微米ZSM-5催化剂上乙醇脱水及积炭演变过程

 研究了固定床反应器中乙醇催化脱水过程中亚微米 ZSM-5分子筛催化剂的积炭过程。采用热重分析、氮吸附 脱附、X射线衍射和核磁共振等方法对催化剂进行了表征,考察了积炭随反应时间的演变过程及其对催化剂性质的影响。结果表明,催化剂积炭量在反应初期增长较快,之后近似呈线性缓慢增长。随着反应时间延长,积炭的不饱和度越来越高,向多环芳烃化合物演变。短期内积炭对催化剂催化乙醇脱水的活性影响很小,410 h 内乙醇转化率和乙烯选择性均达到99%以上。在乙醇催化脱水反应初期,由于积炭堵塞孔道,亚微米 ZSM-5分子筛催化剂比表面积和孔体积下降较快,之后缓慢降低。积炭也导致亚微米 ZSM-5分子筛催化剂晶系由正交晶系转变为四方晶系。催化剂脱铝随着反应时间的延长愈加严重。     

一步法合成二甲醚催化剂失活的研究进展

综述了一步法合成二甲醚催化剂的失活原因及解决方法。复合催化剂中任一组分的失活都会造成整个催化剂的失活。Cu基合成甲醇催化剂的毒物主要为S,C l,Fe,N i等,净化原料气,控制原料气中S和C l的含量,采用不锈钢设备可延缓催化剂中毒;活性组分烧结是复合催化剂失活的重要原因,通过控制反应温度、导出反应生成的水及改进催化剂制备方法可提高催化剂的稳定性;活性组分的迁移、流失、积碳等也是催化剂失活的原因。甲醇脱水催化剂的失活主要由积碳及结构破坏造成,通过改性提高催化剂的抗积碳和抗水性能可以延长催化剂的使用寿命。     

低碳烃芳构化催化剂的再生

采用热分析技术对失活的ZSM-5分子筛催化剂进行烧炭再生,考察了烧炭再生温度范围、再生O_2体积分数及烧炭温度对烧炭再生过程的影响,对失活催化剂的表观烧炭活化能进行分析,并利用XRD、Py-IR和N2吸附-脱附等手段对再生前后催化剂及新鲜催化剂进行表征。实验结果表明,失活ZSM-5分子筛催化剂较适宜的烧炭再生工艺条件为:烧炭温度550℃、O_2体积分数10%~20%。反应120 min后的ZSM-5分子筛催化剂的烧炭动力学过程近似符合一级反应,其表观烧炭活化能为139.5 kJ/mol。表征结果显示,催化剂再生后物相与新鲜催化剂基本一致,比表面积恢复到新鲜催化剂的88.4%,总B酸和L酸量分别恢复到新鲜催化剂的81.7%和93.3%。     

ZSM-5/SAPO-11复合分子筛的制备及乙醇脱水催化性能

以拟薄水铝石、磷酸和硅溶胶为原料,以二正丙胺为模板剂,采用包埋法合成了ZSM-5/SAPO-11双微孔结构复合分子筛,并通过XRD、SEM、TEM、FT-IR、BET、NH₃-TPD等手段对复合分子筛进行了表征。结果表明,合成的复合分子筛是一种ZSM-5(核)/SAPO-11(壳) 式双微孔复合分子筛。将该复合分子筛用于乙醇脱水制乙烯反应,虽然催化活性略低于ZSM-5分子筛,但稳定性比ZSM-5有大幅度提高。综合考虑催化活性和稳定性,ZSM-5/SAPO-11复合分子筛更适合作为乙醇脱水制乙烯的催化剂。     

含MCM-22分子筛催化剂的裂化反应性能研究

研究了ZSM-5，Beta，MCM-22分子筛分别作为FCC催化剂添加组分的性能。结果表明，催化剂中含MCM-22的汽油和柴油产率高于含ZSM-5，与含Beta相当；气体产物的产率低于ZSM-5，高于Beta而焦炭产率比二者都高。并且发现，含MCM-22的氢转移活性比含ZSM一5和含Beta高；裂化机理比率（CMR）低于ZSM-5．与Beta相当，说明在催化裂化反应中MCM-22晶体表面的12MR孔穴起重要作用。MCM-22的催化裂化反应性能介于ZSM-5和Beta之间，更接近于Beta．     

甲苯-乙醇烷基化影响因素的考察

采用HZSM-5沸石催化剂,在反应温度为340℃、甲苯/乙醇摩尔比为1的条件下,考察了空速、N_2/(甲苯+乙醇)摩尔比对烷基化反应的影响。提出了一种筛选反应条件的优化方法。通过用B、La、P、B-La单双离子改性的ZSM-5沸石催化剂进行甲苯/乙醇烷基化反应,都得到了较理想的反应结果。其中用单一硼离子改性的ZSM-5沸石催化剂,甲苯转化率可达22.90％,对甲乙苯选择性为98％。     

Effect of Water Vapour on the Acidity of ZSM-5 Zeolite Used for Catalytic Cracking of Naphtha to Manufacture Ethylene and Propylene

The change in acidity of the ZSM-5 zeolite was investigated after it was treated with water vapour, and its capability on ammonia adsorption was also studied after having adsorbed water vapour. The effect of water vapour on products distribution was studied during catalytic cracking of naphtha, the changes in the adsorption ability and catalytic performance of the ZSM-5 zeolite was investigated after the catalyst was loaded with phosphorus species. These results all indicated that water vapour could reduce the acid strength and acid density of ZSM-5 zeolite and affect the capability of ZSM-5 on adsorption of gases, therefore the activated energy contributed by the ZSM-5 zeolite to the catalytic cracking reaction would be low to prevent the feedstock from deepened catalytic cracking and coke formation.     

纳米和微米ZSM-5分子筛在焦化苯乙基化反应体系中稳定性比较

以焦化苯乙基化合成乙苯为探针反应,研究了具有相同硅/铝摩尔比、不同晶粒尺寸的ZSM-5分子筛的催化性能。结果表明,纳米和微米ZSM-5分子筛稳定性差异与烷基化试剂种类密切相关。在焦化苯与乙醇的反应体系中,以微米ZSM-5分子筛为母体所得到的ZSM-5-m-25的稳定性较好;在焦化苯与乙烯的反应体系中,以纳米ZSM-5分子筛为母体所得到的ZSM-5-n-25分子筛的稳定性较好。     

加氢尾油催化裂解催化剂的改性研究

对加氢尾油裂解生产润滑油基础油的ZSM-5分子筛催化剂进行了水蒸气处理和磷改性,采用X射线衍射、吡啶吸附-红外光谱、NH3程序升温脱附和Washburn法等技术对催化剂进行了表征,考察了水蒸气和磷改性对催化剂的酸性、润湿性、积碳量和积碳组成的影响。实验结果表明,磷改性的催化剂在500℃下水蒸气处理5h后,ZSM-5分子筛的晶体结构未被破坏,酸量降低,但高于单纯磷改性或水蒸气处理的催化剂;与未改性的催化剂相比,水蒸气处理和磷改性后催化剂的亲水性减弱、亲油性增强,有利于提高催化效率,且比表面积和平均孔径也略有降低。在相同反应条件下,水蒸气处理磷改性催化剂的积碳量低于未改性和单纯磷改性或水蒸气处理的催化剂,且积碳中氢与碳的摩尔比较大,具有较好的抗积碳性能。     

Progress in the Field of Converting Methanol into Light Olefins over the ZSM-5 Zeolite Catalyst

Technical progress in the field of conversion of methanol into ethylene and propylene over the ZSM-5 catalyst was summarized. The economical analysis of the technology, the mechanism of chemical reaction and reaction kinetics were introduced. The factors including the effect of the operating conditions,the influence of catalyst preparation conditions and modification of ZSM-5 zeolite on the reaction and coke formation were also discussed.     

用ZSM-5沸石催化剂合成二(口恶)烷的研究

用ZSM-5沸石分子筛催化剂在气固相催化反应器中进行二甘醇脱水环化制取二噁烷的研究,实验结果表明研制的ZSM-5沸石分子筛催化剂具有良好的催化活性和选择性,二甘醇转化率和二噁烷选择性均>90％,且具有良好的活性稳定性及再生重复性。该催化剂用于制取二噁烷的最佳反应温度为270～280℃,二甘醇进料重量空速为1～1.5h~(-1)。