采用全二维气相色谱-飞行时间质谱表征渣油接触裂化液体产物中含硫化合物

采用全二维气相色谱-飞行时间质谱(GC×GC-TOFMS)方法对渣油接触裂化液体产物中的含硫化合物进行分子水平表征,鉴定出苯硫醚、苯硫酚、噻吩类、苯并噻吩类、二氢苯并噻吩类、二苯并噻吩类、萘噻吩类、四氢二苯并噻吩类、苯并萘噻吩类、菲噻吩类、苯并二噻吩类及噻喃类等含硫分子。通过GC×GC-TOFMS的族分离和瓦片效应重点研究了渣油接触裂化液体产物中的噻吩类、苯并噻吩类及二苯并噻吩类化合物的碳数分布,并对油品加工过程中较关注的C_2烷基取代二苯并噻吩类化合物进行了单体分子识别。结合渣油接触裂化工艺考察了接触剂活性对渣油接触裂化液体产物中的含硫化合物的分子类型分布及碳数分布的影响,结果表明,同种渣油在不同接触剂作用下接触裂化的液体产物中含硫化合物的分子类型分布基本相似,但含量分布存在明显差异。对于碳数分布,以苯并噻吩类为例,采用强微反活性的接触剂时,液体产物中的低碳数烷基(C_1~C_3)取代苯并噻吩的分布占优势,而采用弱活性接触剂时,产物中较高碳数烷基(C_4~+)取代苯并噻吩的分布占优势。     

中东VGO硫形态分布研究

考察了中东VGO及其9个馏分的各类型硫化物分布规律,对比了加氢前后VGO中硫形态的分布变化。采用四丁基高碘酸铵选择性氧化法、柱分离-X射线荧光光谱法,并利用傅里叶变换离子回旋共振质谱仪（FT-ICR MS）分析了中东VGO不同馏分段的硫醚硫、噻吩硫、二苯并噻吩及更复杂的苯并噻吩类硫化物的分布规律。结果表明：中东VGO中硫醚硫约占总硫的13.6%,其它均为噻吩类硫化物;随着馏分沸点升高,各馏分总硫含量、硫醚硫含量、噻吩硫含量均呈增加趋势,硫醚硫在各馏分总硫中的比例逐渐升高;在噻吩硫中,烷基噻吩类硫含量下降,且主要集中在蜡油低沸点馏分中,烷基苯并噻吩类硫含量逐渐下降,其它更复杂含硫化合物硫含量随着馏分沸点的升高而增加;加氢处理后总硫含量大幅度降低,硫醚硫、苯并噻吩类硫含量的比例降低,其它更复杂含硫化合物硫含量的比例增加;随着加氢深度增加,硫醚硫、烷基噻吩硫含量的比例逐渐降低,其它更复杂含硫化合物硫含量的比例逐渐增加。     

延迟焦化装置放空塔塔顶冷凝水中有机污染物的分布特征

采用全二维气相色谱飞行时间质谱法（GC×GC-TOFMS）对延迟焦化装置放空塔塔顶冷凝水中的有机污染物分布特征进行分析,共鉴别出340种烃类化合物、144种含氮有机物、69种含硫有机物及60种含氧有机物,分别占有机污染物的质量分数为60.20%,11.77%,15.42%,8.09%。其中,烃类化合物中芳烃占比最大;含氮有机物主要是芳杂环化合物和芳香胺类;含硫有机物主要为含硫杂环化合物,且以苯并噻吩类、苯并萘并噻吩类、二苯并萘并噻吩类、菲并噻吩类、萘并噻吩类等含硫多环芳烃为主;含氧有机物以酚类化合物为主。芳烃、含氮芳杂环化合物、含硫杂环化合物、酚类化合物等有机污染物的分子结构稳定、毒性大、可生化性差,是放空塔塔顶冷凝水有机负荷消减的关键。     

减压馏分油（VGO）中噻吩类硫化物的沸点分布

将噻吩类硫化物母环已有的沸点数据与经验公式相结合,得到减压馏分油（VGO）中各类硫化物在不同碳数下的沸点数据,经验公式计算得到的沸点数据与已知的沸点数据基本吻合。采用傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT ICR MS)测得了大庆、胜利、辽河、塔河4种原油的直馏VGO馏分中噻吩类硫化物的详细碳数和类型分布。结合FT ICR MS质谱数据和各类硫化物的沸点数据,可以得到硫化物的沸点分布。使用气相色谱 硫化学发光检测器(GC SCD)对FT ICR MS所得到的硫化物沸点分布结果进行校正,得到了与实际蒸馏温度相一致的硫化物沸点分布。由于FT ICR MS可以区分不同类型的硫化物,因此进一步给出了这4种VGO中噻吩类、苯并噻吩类、二苯并噻吩类以及苯并萘并噻吩类硫化物的沸点分布,可以为重油脱硫工艺的开发和改进提供依据。     

催化裂化汽油中含硫化物类型及分布规律

对中石化天津分公司的催化裂化(FCC)汽油进行了实沸点切割,采用气相色谱-硫化学发光检测器(GC-SCD),研究了催化裂化汽油(FCC汽油)中不同馏分段各种硫化物的类型及分布规律。FCC汽油馏份中主要的硫化物为苯并噻吩、甲基苯并噻吩、C3-噻吩、C4-噻吩、噻吩、3-甲基噻吩、2-甲基噻吩、四氢噻吩、2,4-二甲基噻吩、2,3-二甲基噻吩、3,4-二甲基噻吩,以噻吩类尤其是苯并噻吩含量最高,噻吩类化合物(包括苯并噻吩,甲基苯并噻吩,甲基噻吩,二甲基噻吩)的含量占汽油总硫含量的80%以上。分析结果为加氢脱硫催化剂和工艺研究提供了依据。     

FCC柴油中硫、氮化合物的类型及分布

对三种烃类组成不同的FCC柴油中含硫、含氮化合物的类型及分布进行了研究。结果表明：三种FCC柴油中含硫化合物、含氮化合物的类型分布及含量不同,FCC柴油中含硫化合物的类型主要是苯并噻吩类硫化物和二苯并噻吩类硫化物。苯并噻吩及其衍生物主要分布在200℃～300℃馏分中,而二苯并噻吩及其衍生物主要存在于大于300℃的馏分中。含氮化合物主要为碱性氮化物和非碱性氮化物,其中碱性氮化物主要是苯胺及其衍生物,主要分布在小于230℃的馏分中;非碱性氮化物主要包括吲哚及其衍生物,主要分布在200℃-300℃的馏分中,咔唑及其衍生物主要分布在大于300℃的馏分中。     

基于随机森林算法预测减压馏分油中噻吩硫化物的组成分布

为实现直馏减压馏分油(VGO)中噻吩硫化物组成分布的快速分析，收集160个具有代表性的VGO样本，测定其常规物性及其含有噻吩硫化物的组成信息，构造160组数据集，并将其随机划分为训练集和测试集。以VGO的常规物性为输入特征，采用随机森林回归算法(RFR)分别构建预测VGO中苯并噻吩、二苯并噻吩、萘苯并噻吩以及总噻吩质量分数的模型。利用训练集样本的袋外估计，进行模型超参数的寻优。结果表明，模型对VGO中3种噻吩硫化物和总噻吩质量分数的预测标准偏差(RMSEP)分别为0.268%、0.131%、0.111%、0.385%，说明模型的预测值和实测值接近，具有较高的准确度和较强的泛化能力。     

柴油含硫化合物在FH-UDS催化剂上的加氢脱硫研究

在小试装置上采用气相色谱-原子发射光谱（GC-AED）方法,考察了催化裂化（FCC）柴油中的含硫化合物在FH-UDS催化剂上的催化转化性能。结果表明,反应温度对柴油加氢脱硫率的影响最为敏感。在反应温度375℃,氢分压6.0MPa,液时空速2.0h-1和氢/油体积比350的条件,FCC柴油含硫化合物总转化率为99.6%,其中,噻吩类硫化物和苯并噻吩类硫化物的转化率都达到100%,难脱除的4-甲基二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩转化率分别为99.2%和94.4%。可以在反应温度360℃,氢分压8.0MPa,液时空速1.5h-1～1.0h-1和氢/油体积比350的条件下,生产硫含量低于60μg/g和10μg/g的低硫和超低硫柴油产品。     

傅里叶变换离子回旋共振质谱仪表征VGO馏分油中噻吩类含硫化合物

在平均质量分辨率为220000,m/z检测范围150～1200的条件下,采用大气压光致电离源(APPI)的9.4 T傅里叶变换离子回旋共振质谱仪(FTICR MS),建立了VGO馏分油中噻吩类硫化物的表征方法。在所研究的VGO中,主要包括2种(含1个硫原子S₁和含2个硫原子S₂),共计29类噻吩类硫化物,碳数分布范围为15～50。对VGO依沸点分布的窄馏分进行含硫化合物种类分布考察结果表明,在4个窄馏分中,均,通以S₁硫化物为主, S₂硫化物含量较少,而且随着馏分沸点的增加,其中的烷基取代基的碳数增加,多环芳烃含硫化合物含量增加,S₂硫化物含量增加。     

加氢VGO中硫化物的类型分布及其转化性能

 本文采用磁回旋共振质谱（FTICR MS）法对几种加氢VGO原料油中硫化物的类型进行了表征,结果表明,二苯并噻吩类和萘苯并噻吩类硫化物含量最高,其次是苯并噻吩类硫化物,而噻吩类硫化物的含量很低。在此基础上,实验采用正十六烷为模型化合物,分别掺加一定量的苯并噻吩和二苯并噻吩,在轻油微反装置上考察了这两种硫化物的转化性能,结果表明,苯并噻吩或二苯并噻吩主要发生缩合反应和烷基化反应,将硫转移到焦炭中和生成分子量更大的烷基化苯并噻吩或烷基化二苯并噻吩。