硝基甲烷光重排反应机理的从头算和组态相互作用的研究

硝基甲烷是最简单的硝基化合物,同时也是一种高能物质,在工业上有着重要的作用。对于硝基甲烷形成亚硝酸甲酯的光反应,不同的实验研究得到了不同的结论。其争论集中在CH_3NO_2是直接发生光重排反应,形成CH_3ONO:     

硝基甲烷的第一性原理分子动力学研究

我们从第一性原理出发,通过基于密度泛函理论的分子动力学模拟,对液态硝基甲烷在密度为1.8g/cm3温度3000k下的分解进行研究。计算结果表明液态硝基甲烷的初始反应为分子间和分子内的质子转移。     

硝基甲烷的制备研究

以硫酸二甲酯与亚硝酸钠为原料合成硝基甲烷，对现有工艺方法进行了改进，收率超过文献值，是一种简单实用的合成工艺方法。     

硝基甲烷的应用及制备

介绍了硝基甲烷的性质及其在精细化工中应用，结合生产方法现状、提出未来硝基甲烷的合成朝着绿色化、增加产率的方向发展。     

硝基甲烷连续精制工艺稳态模拟及优化

为进一步提纯硝基甲烷产品,实现硝基甲烷与副反应产物的高效分离。提出了一种优化的高纯度硝基甲烷连续生产工艺,该工艺一步法连续生产即可得到合格硝基甲烷产品,避免了反复蒸发冷却操作引发的安全生产事故,可提高生产的安全性保证。通过探究组分特性及交互作用参数,对比了相平衡数据的准确性,进一步严格模拟计算经灵敏度分析得到较优的理论板数、回流比、进料位置等参数,T-101脱轻塔最优理论板数N_stage=48,回流比R=7,N_feed=15;T-102脱水塔最优理论板数N_stage=27,塔顶采出量D=300 kg/h,N_feed=18;T-103脱重塔最优理论板数N_stage=20,回流比R=0.5,N_feed=13。为工业化生产提供了有效指导和数据支持,可有效提高硝基甲烷这种危险化学品的纯度、产量和收率。     

3-硝基-4-叠氮基氧化呋咱的性能预估

采用密度泛函理论的B3LYP方法,在6-31G(d)基组水平上得到了3-硝基-4-叠氮基呋咱(NAFO)的全优化构型,并在相同基组水平上求得体系的振动频率,用B3LYP/6-311+G(2d,p)方法求得NAFO的核磁数据。预估了该化合物的前线轨道能级差、密度、生成焓、爆速、爆压和撞击感度。结果表明,该化合物的分子轨道能级差为422.45kJ/mol,理论密度为1.86g/cm3,固相生成焓为572.66kJ/mol,爆速为9 398m/s,爆压为40.71GPa,撞击感度H50为2.8cm,爆轰性能优于RDX和HMX,但其感度较高。     

分子间相互作用理论研究现状及进展

简要介绍了近年来国内外分子间相互作用的理论状况与进展,主要是超分子方法(SM)、对称性匹配微扰理论(SAPT)、密度泛函理论(DFT)、定域相关方法及多种方法的结合对分子间相互作用的研究。在计算与模拟精确势能面(PES)时,超分子方法与微扰方法有效的结合,可以相互补充。SAPT与DFT的结合正在成为分子间作用理论的一种新近趋势。定域相关方法是一种选择性超分子方法,正在向更高水平的Mφller-P lesset微扰理论方向发展。当前对反映分子间主要电子相关效应的色散项的描述和计算仍有一定困难,并有相当挑战性。此外,阐述了分子间作用计算中所出现的基组问题,包括基组叠加误差及其均衡校正方案(counterpoise procedure,CP)存在的争议和基组饱和(basis set saturation)问题。     

柱芳烃与稀有气体分子间相互作用的理论研究

采用量子化学密度泛函理论ωB97X-V/def2-SVPD方法对甲基柱[5]芳烃(MeP5)与稀有气体(Ng=He Ne Ar Ke Xe)主客体复合物进行几何结构优化和结合能计算,结果表明二者能够以非键相互作用形成复合物,随着稀有气体原子半径的增大,结合能逐渐增大;二代ALMO-EDA能量分解分析结果表明,色散能约占总吸引作用的57%～73%之间,远大于静电能,起主导作用。     

硝基甲烷的合成工艺改进

作者结合化学反应原理,对工艺进行了进一步研究,通过反应全过程控制好PH（在6．5-7．5）,加入0．5%四丁基溴化铵作催化剂,滴加温度控制在室温至50℃,获得反应收率65％以上,产品纯度三99％。避免了常规工艺中滴加硫酸二甲酯时冷冻盐水的使用。方便了生产操作,降低了生产成本．     

用密度泛函理论研究LAX-112与氟化氢分子间的相互作用

在DFT-B3LYP/6-311++G**水平上,计算获得3,6-二氨基-1,2,4,5-四嗪-1,4-二氧化物(LAX-112)与氟化氢(HF)超分子体系势能面上3种全优化几何构型。经基组叠加误差(BSSE)和零点能(ZPE)校正,求得LAX-112与HF分子间的最大相互作用能为-34.41kJ/mol。超分子体系中的电子均由LAX-112向HF转移。用自然键轨道(NBO)分析揭示了分子间的相互作用主要由强氢键所贡献。对优化构型进行了振动频率计算,结果表明,超分子体系中H-X(X=N和F)的伸缩振动频率均发生了大幅度红移。基于统计热力学求得200.0～800.0K温度范围从单体形成二聚体的热力学性质变化,发现二聚过程在较低温度或常温下均能自发进行。     

密度泛涵理论及其在碳纳米管性能研究中的应用

随着电子计算机技术的飞速发展,密度泛涵理论(DFT)方法在研究分子的结构与性能方面的应用日益广泛。碳纳米管是一种新型的碳纳米材料。具有独特的物理化学性质。它在储氢等方面的性能更是引起了人们的极大兴趣。这里着重介绍DFT这一重要理论及其在碳纳米管性能研究中的应用。     

新型含能分子二氟氨基甲苯的理论研究

以甲苯为母体,二氟氨基为取代基,依次取代环上的氢原子,设计了一系列二氟氨基取代甲苯的衍生物,C7H8-m(NF2)m(m=1~5)。用两种理论方法DFT-B3LYP和DFT-B3P86与6-311G**基组结合计算分子的稳定性和爆轰性能。综合考虑爆轰性能和热稳定性的因素,B1,B2,B3和B4这四种分子可能是很有潜力的含能材料分子。     

计算化学的应用

随着计算化学方法不断完善和计算机技术迅猛发展,计算化学在化学研究中占有越来越重要的地位.本文集中对实用性强、精度高的ab initio HF SCF,微扰MP和密度泛函(DFT)等计算方法的特点和应用做了介绍.     

TADFIW水解反应机理的密度泛函理论

应用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-31G(d,p)水平下对四乙酰基二甲酰基六氮杂异伍兹烷(TADFIW)甲酰基的水解反应机理进行了研究.结果表明,TADFIW上的甲酰基水解时,甲酰基被质子化,碳氧双键中的氧原子带有负电荷0.619 e,碳原子带有正电荷0.471 e,亲核试剂水分子进攻质子化甲酰基的碳原子,同...     

不同铈盐体系(硝酸盐、硫酸盐、氯化盐)中CTAB与Ce3+的相互作用机理

采用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为模板剂,利用Vienna Ab Initio模拟软件包研究了3种不同铈盐体系（硝酸盐、硫酸盐、氯化盐）中CTAB与Ce³⁺的相互作用以及成键稳定性。在不同铈盐体系的水环境中,CTAB中只有Br^－会与Ce³⁺发生相互作用并形成Ce—Br键。从晶体轨道哈密顿布居（COHP）、COHP的积分（ICOHP）以及径向分布函数的角度分析了不同体系下Ce—O键、Ce—Br键的成键稳定性。结果表明,不同铈盐体系下Ce³⁺与H₂O所形成Ce—O键的ICOHP的值差距不大,成键比较稳定,但Ce³⁺与CTAB中的Br^－所形成Ce—Br键的稳定性具有较大差距,ICOHP的大小顺序为ICOHP_硝酸体系硫酸体系氯化体系,说明CTAB在硝酸体系下对Ce³⁺的控制作用最强,进而证明模板剂CTAB在硝酸体系下对制备二氧化铈晶体形核阶段具有较好的调控能力。     

Quantum Mechanical–Rapid Prototyping Applied to Methane Activation

The accuracy of quantum mechanics (QM) calculations have improved to the point at which they are now useful in elucidating the detailed mechanisms of industrially important catalytic processes. This, combined with the continued dramatic decreases in the costs of computing (and the concomitant increases in the costs of experiments), makes it feasible to consider the use of QM in discovering new catalysts. We illustrate how to apply quantum mechanics to rapidly prototype potential catalysts, by considering improvements in the Catalytica Pt catalyst for activating methane to form methanol. The strategy is to first determine the detailed chemical steps of a prototype reaction (in this case, (bispyrimidine)PtCl₂). Then, we identify critical conditions that must be satisfied for a candidate catalyst to be worth considering further. This allows the vast majority of the candidates to be rapidly eliminated, permitting a systematic coverage of large numbers of ligands, metals, and solvents to be covered rapidly, enabling the discovery of new leads. This Quantum Mechanics-Based Rapid Prototyping (QM-RP) approach is the computational-chemistry analogy of combinatorial chemistry and combinatorial materials science.     

量子化学计算方法与GPU应用综述

本文从量子化学计算的诞生出发,简述了常用的3种计算方法的优缺点和适用范围;从量子化学计算与计算机技术的关联出发,介绍了量子化学计算处理器对量子化学计算的贡献,以及GPU引发的新一轮量子化学革命,最后对量子化学计算的前景做了展望。     

丁三醇三硝酸酯与高分子黏合剂的相互作用

运用半经验分子轨道理论PM3方法计算丁三醇三硝酸酯(BTTN)分别与聚乙二醇(PEG)、端羟基聚丁二烯(HTPB)、缩水甘油叠氮基聚醚(GAP)、3-叠氮甲基-3-甲基环氧丁烷聚合物(AMMO)和3,3-双(叠氮甲基)环氧丁烷聚合物(BAMO)等高分子黏合剂所形成的混合体系模型物,求得稳定几何构型.由色散能校正电子相关,求得其结合能.计算结果表明,高分子黏合剂HTPB、AMMO与BTTN的结合能(绝对值)随着高分子聚合度的增加而增大,而BAMO、GAP、PEG与BTTN间的结合能呈不同规律.GAP、AMMO和BAMO与BTTN的结合能略大于HTPB和PEG.     

推进剂燃烧产物热力学性质的理论计算

采用密度泛函B3LYP方法在6-311G（d,p）和LANL2DZ-6-311G（d,p）水平下计算了火箭推进剂燃烧产物（含Cu、Pb、B、Al等元素）氯化物和氟化物的热力学性质。用基于Morse势函数的统计力学方法计算了其中的双原子分子在300～6000K时的热力学性质。结果表明,采用Morse势函数方法计算的CuF、PbF、PbCl、BCl、ClO、AlCl、AlF和BF双原子分子的热容和熵与文献值一致,其一般偏差为1％～2％。采用Morse势函数方法可以方便快捷地计算出推进剂燃烧产物（双原子分子）的热力学性质。